生长温度对掺钛氧化锌薄膜光学性质的影响

钟志有,汪 浩,张 腾,周 金

(1. 中南民族大学电子信息工程学院，湖北 武汉 430074；2. 中南民族大学等离子体研究所，湖北 武汉 430074)

0 引 言

透明导电氧化物(TCO)薄膜由于具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度，从而表现出低电阻率和高可见光透射率等优良的光电特性，被广泛应用于平板显示器和太阳能电池的透明电极、电磁防护屏以及建筑玻璃的红外反射涂层等领域.根据所用材料不同，透明导电薄膜主要可分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜.在氧化物透明导电薄膜中，掺锡氧化铟(ITO)具有较高的可见光透射率、红外反射率、较低的电阻率以及良好的机械强度、化学稳定性、耐磨损特性，在液晶显示器、太阳能电池、传感器、防静电、防微波辐射等领域有着广泛应用[1-9].目前，虽然市场上使用的ITO薄膜技术成熟，但由于铟(In)和锡(Sn)在自然界存储量少、价格高、有毒性、热稳定性能差等原因，从而大大地限制了它的广泛使用，因此，研究开发ITO的替代产品已经成为当前TCO薄膜领域的重要课题之一.具有纤锌矿结构的氧化锌(ZnO)是一种II-VI族化合物半导体材料，室温下的直接光学能隙约为3.27 eV，而掺钛ZnO(TZO)透明导电薄膜作为一种重要的光电子信息材料，不仅其原材料来源丰富、无毒性、价格便宜、具有可以与ITO薄膜相媲美的光电性能，而且还具有性能稳定、制备简单、成本低廉等显著优点，被认为是替代ITO薄膜最有潜力的材料之一[10-11].目前，制备TZO薄膜的主要方法有磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、喷射热分解、溶胶-凝胶法等[10-15]，其中采用磁控溅射技术生长的薄膜具有均匀、致密、附着力强、重复性好，薄膜成分在一定程度上可控等优点而被广泛应用.本文以普通玻璃作为衬底材料，利用射频磁控溅射方法制备TZO透明导电薄膜，通过X射线衍射仪(XRD)和分光光度计等测试表征以及全光谱拟合法分析，重点研究生长温度对TZO薄膜微观结构和光学性质的影响.

1 实验部分

利用KDJ567型高真空复合镀膜系统在普通玻璃衬底上制备TZO薄膜样品，系统的本底真空度为5×10-4Pa，溅射时间20 min.溅射靶材为高密度氧化锌钛陶瓷靶，它由纯度为99.99%的ZnO和TiO2粉未均匀混合后高温烧结而成，其中TiO2的质量分数为3.0%，靶材直径为50 mm，厚度为4 mm，靶与衬底之间的距离为75 mm.溅射所用气体为纯度99.99%的高纯氩气，溅射镀膜时氩气流量为20 sccm(sccm 为标准状况下毫升每分钟)、工作压强为0.6 Pa、溅射功率为200 W，改变生长温度制备出不同的TZO样品.制备TZO薄膜所用衬底为普通透明玻璃，在放入镀膜系统的溅射室之前，先采用丙酮溶液擦拭并用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约20 min，最后放入无水乙醇中煮沸、取出晾干备用.

TZO薄膜样品的晶体结构采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪(Cu Kα，射线源的波长λ=0.154 06 nm)分析，光学透过率利用UV-1901型双光束紫外/可见分光光度计表征，薄膜的折射率(n)和消光系数(k)采用全光谱拟合法[16]确定，薄膜的光学能隙(Eg)根据外推法[17]计算获得.

2 结果与讨论

不同生长温度时所制备TZO薄膜样品的XRD图谱如图1 所示，由图可见，所有TZO样品的特征谱线与ZnO薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合，这说明TZO薄膜样品均具有六角纤锌矿结构，并且存在(002)方向上的择优取向.从XRD图谱看出，对于所有TZO薄膜，在衍射峰位2θ=34.35°处存在一个很强的(002)衍射峰，并且没有检测到TiO2相的存在，这说明掺杂到薄膜当中的Ti原子以替位形式取代了六角晶格中的部分Zn原子的位置，或者Ti原子弥散在薄膜的晶粒间界区域[10-11]，对于不同的掺杂ZnO薄膜，文献[18-20]也有类似的报道.随着生长温度的升高，TZO样品(002)衍射峰的位置没有明显变化，但是衍射峰的强度单调降低、而衍射峰的半高宽(B)单调增加(见图2)，说明了温度升高时不利于TZO薄膜晶体的生长.根据Debye-Scherrer公式[21-22]，TZO薄膜的平均晶粒尺寸(D)与(002)衍射峰B值之间的关系为：

(1)

公式(1)中，θ为衍射角，λ为X射线的波长(对于铜靶，λ=0.154 06 nm)，K为形状因子.对于所有的TZO样品，由于2θ≈34.35°，由式(1)可得平均晶粒尺寸D近似与半高宽B成反比变化.从图2中半高宽B随生长温度的变化趋势可知，生长温度为200 ℃时，薄膜的平均晶粒尺寸最大，而当生长温度升高时，TZO样品的晶粒尺寸反而减小.另外，根据图1所示的XRD图谱，可以获得TZO薄膜的衍射峰不对称因子(Fa)[23-24]，当生长温度为200 ℃时，其Fa值为1.00，对应的衍射峰形状十分对称，表明了所制备的TZO薄膜具有良好的结晶质量、晶格缺陷和晶格畸变较小.但当生长温度升高时，Fa值逐渐偏离理想值1.00，因此TZO薄膜的结晶性能降低.

图1 TZO样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TZO samples

图2 TZO样品(002)衍射峰的强度和半高宽随生长温度Ts的变化Fig.2 Variation in the intensity and B of (002) peak as a function of growth temperature Ts for TZO samples

图3为玻璃衬底和不同生长温度时沉积在衬底上TZO薄膜样品的光学透射谱，由图可见，所有TZO样品的透过率曲线均呈现了清晰而光滑的干涉条纹，说明了所制备的TZO薄膜具有平整的表面和均匀的厚度.在可见光波段，TZO样品的可见光平均透过率(含衬底)随生长温度升高而略有减小，在紫外波段所有样品的透过率随着波长的减小而明显下降.另外从图3还可看出，当生长温度升高时，TZO样品的吸收边逐渐向长波方向移动，出现“红移”现象，这说明TZO样品的光学能隙随生长温度的升高而减小.

图3 TZO样品和玻璃衬底的透射谱Fig.3 Transmission spectra of TZO samples and glass substrate

图4为利用全光谱拟合法计算获得的TZO样品透过率(Tfit)结果，与测量的透过率(Tmeas)进行比较可知，所有TZO样品的拟合值Tfit与实测值Tmeas相吻合，因此说明全光谱拟合法的测量结果是可靠有效的.图5(a)为所有TZO样品折射率n随波长λ而变化的曲线，由图可见，TZO薄膜的折射率随波长增大而单调减小，表现出正常的色散关系特性，同时生长温度对薄膜折射率的影响不明显.对于不同的生长温度，当波长为550 nm时，折射率n的值分别为2.16(200 ℃), 2.17(300 ℃)和2.14(400 ℃).图5(b)为所有TZO样品消光系数k随波长λ而变化的曲线，从图中可以看出，在可见光波段，所有TZO样品的消光系数k几乎不受生长温度的影响并且其数值都非常小，说明了TZO薄膜在可见光范围内是透明的.而在紫外光区域，消光系数k随波长λ减小而明显增大.当波长为350 nm时，TZO样品的消光系数k分别为0.17(200 ℃), 0.20(300 ℃)和0.25(400 ℃)，可见，生长温度对TZO薄膜紫外区消光系数具有一定的影响.

图4 TZO样品透射谱的拟合结果Fig.4 Fitting results of transmission spectra of TZO samples

图5 TZO样品折射率n和消光系数k随波长λ的变化Fig.5 Variation in n and k as a function of wavelength λ of TZO samples

对于直接能隙的半导体材料ZnO薄膜，在基本吸收区域，其透过率T与吸收系数α之间的关系如下：

T=A0e-at

,

(2)

公式(2)中，A0为常数，t为薄膜厚度[25].在吸收边缘附近A0的值取1，故由(2)式可得α=-lnT/t，薄膜的吸收系数α可以通过膜厚t和吸收边附近的透过率T计算获得.根据Tauc公式[26-27]，在吸收边附近，薄膜的吸收系数α、光学能隙Eg以及入射光子能量E之间的关系可以表示为:

αE=α0(E-Eg)p

(3)

(4)

公式(4)中，h为普朗克常量，me*为电子的有效质量[30-31].对于TZO薄膜，每一个Ti原子替代一个Zn原子时，将产生2个自由电子，从而提高了薄膜中的载流子浓度，由公式(4)可知，TZO薄膜中载流子浓度的增大必将导致其光学能隙的增加，类似的结果在其它掺杂ZnO薄膜中亦有报道[17-19,26].

图6 TZO样品的α2-E关系曲线Fig.6 α2 as a function of E of TZO samples

3 结 语

以普通玻璃作为衬底材料，采用高密度氧化锌钛陶瓷靶作为溅射源，利用射频磁控溅射技术制备了TZO透明导电薄膜，研究了不同生长温度时TZO薄膜的微观结构和光学性质.结果表明：所制备TZO样品为多晶薄膜，具有六角纤锌矿结构和垂直于衬底的(002)方向的择优取向.生长温度对薄膜晶体结构和光学透过率具有较大的影响，但对其折射率和光学能隙的影响不明显，当生长温度为200 ℃时，TZO薄膜的平均晶粒尺寸最大，可见光范围内的平均透过率(含衬底)为76.1%，其直接光学能隙为3.45 eV.

参考文献：

[1] Kim J Y, Lee K, Coates N E, et al. Tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing [J]. Science, 2007, 317 (5835): 222-225.

[2] Zhong Z Y, Jiang Y D. Surface treatments of indium-tin oxide substrates for polymer electroluminescent devices [J]. Phys Status Solidi A, 2006, 203 (15): 3882-3892.

[3] 陈首部, 韦世良, 何翔, 等. 改性方法对氧化铟锡衬底表面形貌和化学组分的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (4): 43-46.

[4] Minami T. Present status of transparent conducting oxide thin-film development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes [J]. Thin Solid Films, 2008, 516 (17): 5822-5828.

[5] You Z Z, Hua G J, Lou S F. Optoelectrical character-istics of organic light-emitting devices fabricated with different cathodes [J]. Int J Electron, 2011, 98 (1): 129-135.

[6] 李襄宏, 胡玉梅. 一种绿色磷光铱配合物的合成、表征及发光性质 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2010, 29 (3): 6-9.

[7] Chung S M, Shin J H, Cheong W-S, et al. Character-istics of Ti-doped ITO films grown by DC magnetron sputtering [J]. Ceram Int, 2012, 38 (S1): S617-S621.

[8] 钟志有, 顾锦华, 何翔, 等. 有机太阳能电池无铟透明电极的光电性能研究 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2011, 30 (1): 64-69.

[9] Zhong Z Y, Gu J H, He X, et al. Properties of indium tin oxide films prepared by RF magnetron sputtering at different substrate temperatures [J]. Adv Mater Res, 2012, 502 (1): 77-81.

[10] Chen H, Guo W, Ding J, et al. Ti-incorporated ZnO films synthesized via magnetron sputtering and its optical properties [J]. Superlattice Microst, 2012, 51 (4): 544-551.

[11] Jiang M, Liu X, Chen G, et al. Preparation and photoelectric properties of Ti doped ZnO thin films annealed in vacuum [J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2009, 20 (12): 1225-1228.

[12] Tseng Y-C, Lin Y-J, Chang H-C, et al. Effects of Ti content on the optical and structural properties of the Ti-doped ZnO nanoparticles [J]. J Lumin, 2012, 132 (2): 491- 494.

[13] Gui Y, Li S, Xu J, et al. Study on TiO2-doped ZnO thick film gas sensors enhanced by UV light at room temperature [J]. Microelectron J, 2008, 39 (9): 1120-1125.

[14] Yao Q, Li S, Zhang Q. Study of Ti addition in channel layers for In-Zn-O thin film transistors [J]. Appl Surf Sci, 2011, 258 (11): 1460-1463.

[15] Zheng K, Gu L, Sun D, et al. The properties of etha-nol gas sensor based on Ti doped ZnO nanotetrapods [J]. Mater Sci Eng B, 2010, 166 (1): 104-107.

[16] Mulato M, Chambouleyron I, Birgin E G, et al. De-termination of thickness and optical constants of amo-rphous silicon films from transmittance data [J]. Appl Phys Lett, 2000, 77 (14): 2133-2135.

[17] 钟志有, 周金, 杨玲玲. 溅射时间对掺镓氧化锌透明导电薄膜特性的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2011, 30 (3): 34-37.

[18] Ma Q-B, Ye Z-Z, He H-P, et al. Effects of deposi-tion pressure on the properties of transparent condu-ctive ZnO:Ga films prepared by DC reactive magne-tron sputtering [J]. Mat Sci Semicon Proc, 2007, 10 (4-5): 167-172.

[19] Yang W, Liu Z, Peng D-L, et al. Room-temperature deposition of transparent conducting Al-doped ZnO films by RF magnetron sputtering method [J]. Appl Surf Sci, 2009, 255 (11): 5669-5673.

[20] Zhang H-F, Liu R-J, Liu H-F, et al. Mn-doped ZnO transparent conducting films deposited by DC magnetron sputtering [J]. Mater Lett, 2010, 64 (5): 605-607.

[21] 江吉周, 邹菁, 黄蕾, 等. 纳米Fe3O4类酶催化Na2S2O8氧化降解对硝基酚 [J]. 武汉工程大学学报, 2010, 32 (12): 23-26.

[22] 陈栋华, 李秋霞, 黄佳平. 一种新型的蓝光激发白光LED用荧光粉Ba0.5Sr0.5MoO4:0.02Pr3+[J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2010, 29 (3): 14-17.

[23] 吕建国, 叶志镇, 黄靖云, 等. 退火处理对ZnO薄膜结晶性能的影响 [J]. 半导体学报, 2003, 24 (7): 729-736.

[24] 钟志有, 顾锦华, 何翔, 等. 沉积温度影响有机太阳能电池阳极薄膜结晶性能 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (3): 33-37.

[25] Ratana T, Amornpitoksuk P, Ratana T, et al. The wide band gap of highly oriented nanocrystalline Al doped ZnO thin films from sol-gel dip coating [J]. J Alloys Compd, 2009, 470 (3): 408-412.

[26] 孙奉娄, 惠述伟. 衬底温度对射频溅射沉积ZAO透明导电薄膜性能的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (2): 10-13.

[27] 鲍善永, 董武军, 徐兴, 等. 氧分压对Mg掺杂ZnO薄膜结晶质量和光学特性的影响 [J]. 物理学报, 2011, 60 (3): 036804-1-036804-7.

[28] 顾锦华, 钟志有, 何翔, 等. 真空退火处理对光敏薄膜及聚合物太阳电池性能的影响 [J]. 中南民族大学学报: 自然科学版, 2009, 28 (3): 30-33.

[29] Prepelita P, Medianu R, Sbarcea B, et al. The infl-uence of using different substrates on the structural and optical characteristics of ZnO thin films [J]. Appl Surf Sci, 2010, 256 (9): 1807-1811.

[30] Shukla R K, Srivastava A, Srivastava A, et al. Grow-th of transparent conducting nanocrystalline Al doped ZnO thin films by pulsed laser deposition [J]. J Cryst Growth, 2006, 294 (2): 427-431.

[31] Fallah H R, Ghasemi M, Hassanzadeh A, et al. The effect of deposition rate on electrical, optical and structural properties of tin-doped indium oxide (ITO) films on glass at low substrate temperature [J]. Phys B, 2006, 373 (1): 274-279.