水热法制备高密度超细磷酸铁锂多晶粉

吴林君，张家新，管道安,李 婕，钱琼丽

(1.中国船舶重工集团公司第712研究所，湖北 武汉430064;2.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430074)

0 引 言

作为锂离子电池的正极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)，原料来源广泛，价格低廉，无毒，是新一代绿色环保锂离子电池正极材料.磷酸铁锂的制备可采用固相合成法、喷雾干燥法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等方法，其中水热法以其制备工艺简单、产品成本较低和质量可控等优点受到广泛关注.

水热法合成磷酸铁锂是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热的条件下直接合成磷酸铁锂的一种方法.水热合成方法可以直接得到磷酸铁锂产物的晶型，粒径易于控制，但是水热合成法需要耐较高温度的压力釜，工业化生产设备投资费用高.目前，水热法合成磷酸铁锂取得了较快的技术进展.例如，P. P. Prosini等[1]以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料，采用水热法合成出平均粒径为3 μm的磷酸铁锂.其放电容量为100 mA·h/g.李会林等[2]采用改进的水热法,在水热反应中添加PVA分散剂，制得颗粒小且粒径分布均匀的磷酸铁锂前驱体,并在煅烧处理时加入葡萄糖使磷酸铁锂颗粒表面形成包覆碳，从而提高材料的导电性；另有一些研究者[3-5]也报道了采用FeSO4或FeSO4·7H2O二价铁盐水热法制备磷酸铁锂，反应温度为120至220 ℃.上述水热法合成磷酸铁锂主要缺点是很难获得较高振实密度的纯净产品，而且产品晶粒尺寸和形貌较难控制.例如，Lee等人[6]采用上述方法还发现反应温度低于120 ℃时，得到的是八水合磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)与磷酸铁锂的混合物，只有反应温度达到300 ℃时才能得到纯净的磷酸铁锂.庄大高等人[7]发现随反应温度的提高和反应时间的延长，磷酸铁锂晶粒从不规则的纳米颗粒团聚体逐渐生长为厚0.2 μm、长0.8 μm左右的规则矩形薄片，难以获得高振实密度磷酸铁锂粉体.

笔者针对上述问题，选择不同的合成路线，采用自制的磷酸亚铁铵作为前驱体与锂盐反应，通过水热法制备了高密度超细磷酸铁锂多晶粉.该方法可以避免Fe(OH)2和Fe(OH)3等杂质生成，从而可以在相对更低的反应温度条件下获得纯净的磷酸铁锂多晶粉，且磷酸铁锂晶粒尺寸形貌均匀可控，获得振实密度较大的产物，电化学性能优异.

1 实验部分

1.1 试 剂

实验试剂包括七水硫酸亚铁FeSO4·7H2O、四水氯化亚铁FeCl2·4H2O、三水合磷酸三铵(NH4)3PO4·3H2O、氯化锂LiCl、二水乙酸锂以及CH3COOLi·2H2O等，都是分析纯试剂.

1.2 磷酸亚铁铵和磷酸铁锂的制备

FeSO4·7H2O + (NH4)3PO4·3H2O =

NH4FePO4·H2O + 9H2O + (NH4)2SO4

(1)

FeCl2·4H2O + (NH4)3PO4·3H2O =

NH4FePO4·H2O + H2O + 2NH4Cl

(2)

NH4FePO4·H2O + LiCl =

LiFePO4+ NH4Cl + H2O

(3)

NH4FePO4·H2O + CH3COOLi·2H2O =

LiFePO4+ CH3COONH4+ 3H2O

(4)

1.3 样品的表征与电化学性能测试

2 结果与讨论

图1 是磷酸亚铁铵前驱体样品的XRD衍射图.图中P1、P2样品分别为从反应式(1)和(2)得到的产物.图中衍射峰的d值在0.880 62、0.486 94、0.427 11、0.340 24、0.284 02和0.230 89 nm处，分别对应于NH4FePO4·H2O的(010)、(110)、(011)、(111)、(121)、(131)晶面.从图1可见，样品有尖锐的衍射峰，没有杂质峰，与JCPDF卡片# 86-0580相符，表明产物为正交晶系NH4FePO4·H2O.

图1 NH4FePO4·H2O的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of the precursor NHM4FePO4·H2O

图2 NH4FePO4·H2O的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the precursor NH4FePO4·H2O

图2 给出了上述P1样品的FTIR谱图，表明了典型的磷酸亚铁铵前驱体样品的红外吸收特征.图中在3 815.67 cm-1处的吸收峰归属为NH4+的伸缩振动，1 632.28 cm-1处为NH4+的反对称伸缩振动峰，1 441.38 cm-1和750.15 cm-1处的吸收可归属为N-H的振动，在1 028.84 cm-1处的吸收为磷氧四面体的振动谱带，在618.49 cm-1和548.26 cm-1处则可归属于骨架中铁氧四面体的振动，3 436.05 cm-1为羟基吸收峰，说明存在结晶水.

图4是用前驱体水热法制备LiFePO4多晶粉的XRD谱图，图中的S1和S2样品是采用前驱体P1与LiCl分别在160 ℃和240 ℃反应5 h得到的样品(反应式3)；S3样品是采用前驱体P2与CH3COOLi·2H2O在240 ℃反应5 h得到的样品(反应式4).图中衍射峰的d值在0.517 21、0.428 71、0.387 12、0.301 73、0.246 72、0.174 02和0.150 82 nm处分别对应于正交相磷酸铁锂的(200)、(101)、(210)、(211)、(121)、(222)、(123)晶面，与JCPDF卡片#83-2092相符.采用不同来源的前驱体和不同锂源而得到的磷酸铁锂衍射花样没有明显差别.没有出现反应残余物、副产物和杂质峰.

图4 用前驱体水热法制备的LiFePO4多晶粉的XRD衍射图Fig.4 XRD patterns of the as-prepared polycrystalline LiFePO4

图5 用前驱体水热法合成的LiFePO4多晶粉的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of the as-prepared polycrystalline LiFePO4

图6 用前驱体水热法制备的磷酸铁锂多晶粉的SEM照片Fig.6 SEM images of the as-prepared polycrystalline LiFePO4

上述磷酸铁锂复合材料在0.1C倍率下的首次充放电，S2和S3样品具有最大的放电容量, 分别达到144.8 mA·h/g和142.3 mA·h/g，而S1样品具有较小的放电比容量,达到120.3 mA·h/g.在循环180次后，放电容量分别下降为140.1 mA·h、137.2 mA·h和102.7 mA·h/g，分别是初始值的96.5%、96.4%和85.4%.电化学性能测试结果进一步说明了水热法制备的上述磷酸铁锂的具有较大的比容量和较好的循环性能.

3 结 语

参考文献：

[1] Prosini P P, Carewska M, Silvera S, et al. A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(7): 886-890.

[2] 李会林,詹晖,周运鸿.分散剂PVA对水热反应制备LiFePO4性能的影响[J].电化学, 2006, 12(3): 262-265.

[3] Shoufeng Yang, Peter Y. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J]. Electrochem Commu, 200l(3):505-508.

[4] Arnold G, Garche J, Hemmer R， et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique [J]. J Power Sources, 2003, 119-121: 247-251.

[5] 张静, 刘素琴, 黄可龙, 等. LiFePO4:水热合成及性能研究[J].无机化学学报, 2005, 21:433-434.

[6] Prosini P P, Carewska M, Silvera S, et a1. Long-term cyclability of nanostructured LiFePO4[J]. Electrochemical Acta. 2003, 48:4205-4211.

[7] 庄大高, 赵新兵, 曹高劭,等. 水热法合成LiFePO4的形貌和反应机理 [J]. 中国有色金属学报, 2005, 15:2034-2035.

[8] Yang Shuting, Zhao Nahong, Dong Hongyu, et al. PAM templating mechanism for synthesis of a novel LiFePO4cathode material [J]. Chem Res Chinese U, 2005, 21:312.

[9] 张自禄, 卢嘉春, 黄萍,等. FTIR研究LiFePO4的充放电过程 [J].分析测试学报, 2006, 25:91-92.