磷酸铁锂电池特性的研究

刘冬生,陈宝林

（河南环宇集团有限公司,河南新乡453000）

磷酸铁锂锂离子电池相对传统的水溶液二次电池,如铅酸、镍氢和镍镉电池而言,具有循环寿命长、能量密度高的优点,同时电池也具有很高的安全性,在各种电池体系中,磷酸铁锂电池成为最具有发展潜力的电池体系.因此磷酸铁锂电池在电动车电源[1]、大规模储能[2-3]、通讯基站[4]和电动自行车[5]等方面得到了广泛的应用.尽管采用的是相同的电化学体系,但是由于电池结构设计的不同,往往导致电池的性能也存在较大的差异.而采用贫液软包装结构设计的电池性能更加优异.这种电池在生产过程中在电池化成工序结束后将多余的电解液抽出,电池内部剩余的电解液储存在隔膜、正负极片的微孔中,几乎不发生流动,但是同时又能保证电池正常使用,最大限度地降低了电解液带来的燃烧隐患.当电池过充时电解液分解产生的气体也很少,由于采用软包装设计,此时电池只发生轻微的鼓胀,避免了爆炸的危险.同时这种结构也进一步提高了电池的能量密度.本文对磷酸铁锂锂离子电池的循环寿命、高倍率充放电性能、针刺安全性以及重量能量密度等相关特性进行了研究，对此类电池的进一步应用打下理论基础.

1 实验

将磷酸铁锂正极材料（河南环宇集团,新乡）、KS-15导电石墨（瑞士产）和聚偏氟乙烯（江苏产,99.9%）按质量比89∶4∶7与适量N-甲基吡咯烷酮（南京产,99.9%）混合,制成电极浆料,然后涂覆到20 μm厚的铝箔（深圳产,99.9%）上,经110℃烘干及裁片制成正极片；将石墨（河南环宇集团,新乡）与KS-15导电石墨（瑞士产）与聚偏氟乙烯,（江苏产,99.9%）按质量比92∶3∶5及适量N-甲基吡咯烷酮（南京产、99.9%）混合均匀后涂布在12 μm厚的铜箔（湖南产,99.99%）上,110℃烘干后制成负极片；以Celgard 2400膜（美国产）为隔膜,电解液为LB3564型电解液（张家港产）,采用叠片工艺制成磷酸铁锂电池.

用Arbin电池综合测试系统（美国）测试磷酸铁锂电池的电化学性能.

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁锂电池的循环性能

电池作为电动车的关键部件之一,其成本甚至已经占到电动车的一半左右,因此电池的寿命直接决定了电动车的使用成本.由于磷酸铁锂动力电池正负极材料化学性质稳定,充放电过程中体积和应力变化非常小,因此其循环寿命非常长.图1为20 Ah的磷酸铁锂动力电池采用1 C倍率电流充至3.65 V,然后转恒压至电流下降到0.02 C；放电电流为1 C,截止电压为2.0 V（充放电深度100%）条件下的循环寿命.

从图1中可以看出,在循环超过1 600次以后电池的剩余容量仍然在初始容量的80%以上.虽然目前磷酸铁锂动力电池的成本相对而言仍然较高,但是较长的电池使用寿命将显著降低电动车的使用和维护成本.

2.2 不同倍率放电性能

由于在实际应用中磷酸铁锂电池有可能以不同的倍率放电,对于有些电池体系,当放电电流增加时,电池的放电容量迅速下降.因此为了了解磷酸铁锂电池在高倍率下的放电性能,将20 Ah的磷酸铁锂电池分别以0.5 C、1 C和3 C倍率的电流放电,结果见图2.

从图2中可以看出,当放电电流由0.5 C增加到3 C时,电池的放电容量略有下降,但只下降了不足5%,表明磷酸铁锂电池在高倍率下仍然表现出了较好的放电性能.同时3 C放电倍率可以满足电动车在高倍率放电条件下的要求,使电动车具有较强的爬坡和加速能力.

2.3 高倍率充电性能

电池的快速充电性能可以使电动车在意外情况下采用紧急充电方式,更方便电动车的使用.图3是实际容量20 Ah的电池采用3 C倍率电流充电,达到3.65 V后转恒压充电的测试结果.

图1 20 Ah磷酸铁锂电池循环性能Fig.1 Cycling of 20 Ah LiFePO4battery

图2 20 Ah磷酸铁锂电池不同倍率放电Fig.2 Discharging of 20Ah LiFePO4battery at different rates

从图3中可以看出,在充电的初期,电池的容量随时间呈直线变化,15 min充电可以达到电池容量的55%,25 min充电达到90%,30 min充电容量超过95%,这表明磷酸铁锂电池可以采用较高的倍率充电,在较短时间内将电池充满电.

2.4 磷酸铁锂电池的安全性

磷酸铁锂材料化学性质非常稳定,尤其高温稳定性非常好,即使在很高的温度下也不能分解放出氧,因此磷酸铁锂电池的安全性能非常好,不容易发生燃烧爆炸等危险.再配以合理的结构设计,其安全性进一步得到了提高,因此电池在撞击、针刺、短路等情况下均不发生燃烧和爆炸.图4为20Ah的磷酸铁锂电池充满电后,以直径8 mm的钢钉迅速刺穿电池,同时记录电池的电压和温度变化.

从图4中可以看出,在钢钉刺穿的初期,由于内部短路,造成电池电压迅速下降,并由一定量的热量放出,电池的温度有所上升.但是由于被刺穿后电池内部真空度显著下降,造成短路接触部分变形,出现接触不良,此时便没有再多热量放出,因此电压趋于稳定,电池的温度只有稍微上升.

2.5 磷酸铁锂电池的能量密度

重量能量密度是电池性能的一个重要指标.图5为20 Ah的磷酸铁锂电池充满电后以0.3 C倍率放电到2.0 V,将放电曲线进行积分可以得到电池放出的能量.经过积分计算后,20 Ah的磷酸铁锂电池放出了70.7 Wh的能量,而电池的重量为580 g,因此可以计算出磷酸铁锂电池的重量能量密度为121.90 Wh/kg.

2.6 磷酸铁锂电池不同温度下的放电

由于电动车在使用中存在较大的地域差异,因此在北方冬季存在气温较低的天气状况,而较低的温度必然对电池的性能产生一定的影响.因此,为了了解磷酸铁锂电池的低温放电性能,测试中将20 Ah的磷酸铁锂动力电池分别在-20℃,-10℃,0℃,25℃及55℃下存放20 h,然后在此低温环境中以0.3 C倍率放电（以常温0.3 C放电容量为100%）,结果见图6.

图3 20 Ah磷酸铁锂电池3 C充电Fig.3 Charging of 20Ah LiFePO4battery at 3 C

图420 Ah磷酸铁锂电池针刺Fig.4 Voltage&temperature of 20Ah LiFePO4 battery after piercing

图5 20 Ah磷酸铁锂电池放电能量Fig.5 Discharging energy of 20Ah LiFePO4battery at 0.3C

从图6中可以看出,磷酸铁锂电池在-20℃下只能放出常温下约55%容量,因此有可能在使用中对电动车产生不利的影响.但是实际上很明显对于单只电池随着温度的降低放电容量下降较多,而对于电动车来说,通常为数百只电池组合在一起,当电池工作时将释放出一定的热量,此时电池的温度必然上升,因此对实际应用中的电池组而言,低温放电问题并不非常严重.在测试时,单只电池由于暴露的比表面积较大,因此在整个测试过程中的温度基本与环境相同,因此放电容量受到较大影响.

在较高的温度下磷酸铁锂电池受影响较小,如在55℃时电池相对25℃时的放电容量只稍有增加.

图620 Ah磷酸铁锂电池不同温度放电容量Fig.6 Discharging capacity of 20Ah LiFePO4battery at different temperature

3 结论

通过以上研究表明，磷酸铁锂电池具有长的循环寿命、高的安全性和能量密度,同时由于磷酸铁锂电池在整个生产过程中不使用含铅、镉、汞、六价铬等有毒重金属元素的物料,电池的包装材料中不含多溴联苯和多溴二苯醚,磷酸铁锂电池也更环保.因此,磷酸铁锂电池在电动车和大规模化学储能领域必将有更广阔的应用.

[1]赵淑红,吴锋,王子冬,等.磷酸铁锂动力电池工况循环性能研究[J].电子元件与材料,2009,28（11）：43-47.

[2]王洪,林雄武,李丽,等.基于磷酸铁锂电池的110 kV变电站直流系统中的电池容量选择[J].电源学报,2011（5）：79-82,86.

[3]李瑾,张宇,李景霖,等.磷酸铁锂电池在变电站系统应用的可行性分析[J].华东电力,2009（10）：1693-1697.

[4]石伟宏,武亚波.磷酸铁锂电池在移动基站中的应用[J].电信技术,2010（12）：55-57.

[5]庄大高.电动自行车和电动汽车电池的发展趋势──从铅酸蓄电池到锂离子电池[C]//第十届全国电动自行车信息交流会论文汇编,2007：37-41.