青豆种子等温线及平衡含水率模型

朱恩龙，杨 昭，尹海蛟，朱宗升，陈爱强

青豆种子等温线及平衡含水率模型

朱恩龙1,2，杨 昭1，尹海蛟1，朱宗升1，陈爱强1

(1. 天津大学机械工程学院，天津 300072；2. 天津科技大学机械工程学院，天津 300222 )

为研究青豆种子的热动力学特性，深入理解青豆吸附过程的水分特性和所需能量变化，利用饱和盐溶液，采用静态称重法测定了青豆种子在 20～40,℃和水分活度在 0.112～0.946范围的等温线；采用非线性回归方法确定了BET多分子层吸附理论模型的系数，并判定了青豆的吸附与解吸模型的拟合优度；应用Clausius-Clapeyron方程计算了青豆的净等量吸附热．结果表明：吸附与解吸相比存在明显的滞后现象；解吸时单分子层饱和吸附量大于吸附时的数值，随着温度升高青豆的单分子层饱和吸附量下降；吸附层数的变化趋势与单分子层饱和吸附量的相反；在Henderson、修正的 Henderson、修正的 Chung-Pfost、Halsey、修正的 Halsey、修正的 Oswin、修正的 GAB模型中，Halsey 模型拟合优度最佳；净等量吸附热随平衡含水率的增加而减少．

青豆；等温线；平衡含水率；拟合优度；净等量吸附热

青豆作为大豆品种之一可分为青皮青仁和青皮黄仁大豆，富含蛋白质、膳食纤维、异黄酮[1]和矿物质K、Zn、Ca、Fe[2]等有益健康的成分，具有预防癌症和心血管等疾病的作用．

恒定温度下的平衡含水率和水分活度之间的关系即等温线，对确定合理的干燥工艺，保证干燥品质、延长贮藏后的种子寿命十分有用．水分活度 aw是表明含水食品质量的重要指标，可以描述水分的结合程度及其参与物理、化学和微生物反应的可用程度[3]．平衡含水率不仅能表明农产品物料的物理、化学和微生物的稳定性而且是干燥模型研究中的一个输入参数，是研究种子干燥动力学、水分扩散特性、干燥特性曲线和传热传质的基础数据，对于设计和优化采后操作如干燥处理和贮藏都十分必要．很多学者对农产品的等温线进行了研究[4-7]，但是对于日常生活中大量食用的青豆的研究很少，国内文献几乎是空白．笔者主要目的在于测定 20,℃、30,℃,和 40,℃下青豆等温线，寻求描述青豆等温线最优模型，计算青豆在 20～40,℃的净等量吸附热，为利用热泵干燥青豆种子的研究奠定必要的基础．

1 材料与方法

1.1 材料

实验样品为青皮青仁大豆，由天津市竹林农贸市场提供，种子初始含水率为 11%(干基，下同)，吸附实验的青豆含水率为 5%，通过电热鼓风干燥箱，采用 40,℃热风干燥至要求水分．解吸实验的青豆含水率为 22%，通过加水调制处理后，放在密封塑料袋中，在冰箱中(3～4,℃)平衡 2周以确保种子水分均匀一致．

青豆的等温线测定采用静态称重法，此法是基于饱和盐溶液在固定的温度下可以维持一个恒定的相对湿度．采用 11种分析纯配制的饱和盐溶液：LiCl，CH3COOK，MgCl2，K2CO3，Mg(NO3)2，NaBr，CuCl2，NaCl，(NH4)2SO4，KCl，KNO3[7-11]在 20,℃、30,℃和 40,℃能提供的水分活度范围为 0.112～0.946．平衡相对湿度(equilibrium relative humidity， ERH)和水分活度之间的关系为．将调制的样品放在物料篮内，吊在盛有饱和盐溶液的标准瓶中，使之与溶液不接触，标准瓶放在可控温的环境中(温度精度为±0.5,℃)．每2,d称量1次试样，前后2次质量差在0.001,g时，吸附或解吸达到平衡，结束实验，测量过程重复3次．采用105,℃烘箱法[12]测定样品平衡含水率．

1.3 数学模型

BET多分子层吸附模型能深入分析多层吸附等温线，该模型可估算吸附表面水分的单分子层数，对于许多农产品，单分子层饱和吸附量与干燥品质的物理和化学特性的稳定性有关，BET模型的一般表达式为

式中：Me为平衡含水率，%；Mm为单分子层饱和吸附量；C为模型系数．

对于多孔性农业物料，吸附层数n会有具体的数值，而且吸附层每层有规则的形式，1986年Rounsley最终将BET模型修正[13]为

在众多的吸附等温线的模型中，以下模型在描述平衡含水率Me、水分活度aw和温度T的关系中拟合精度较高[5,10,14-15]，如表 1所示，其中 A、B、为模型系数，R为气体常数，kJ·kg/K．

表1 吸附等温线模型Tab.1 Sorption isotherm models

1.4 统计分析

采用非线性回归方法计算修正的 BET模型系数，并用相关系数法判断可靠性；青豆的吸附与解吸模型的拟合优度采用误差平方和、调整的判定系数和均方根误差判定；采用MATLAB软件调用nlinfit函数和曲线拟合工具cftool作非线性回归分析[16]．

具体过程如下：①首先在管道上画出需要加热的区域，如图1为法兰俯视图，在B-C-D区域的管道上画出曲线（抛物线），D点的加热范围最宽，B、C点为加热范围最窄。②由两个人用气割工具在两侧同时进行火焰上下加热，加热温度在500～600℃（钢管表面为暗红色，可参见图2）。③随空气冷却，待冷却至室温后再进行法兰间隙的测量。④图3、图4为矫形结束冷却后测量结果及实物图，在偏差范围内，矫形成功。

2 结果与讨论

2.1 青豆吸附等温线

青豆在 20,℃、30,℃和 40,℃的吸附与解吸等温线如图1和图2所示，实验材料的平衡含水率范围是5%～32%，两图表明青豆的等温线与文献[4-11]中很多农产品有相似的趋势，在恒定的水分活度范围内，吸附与解吸的平衡含水率随温度的降低而增加且有相近的变化速率．

图1 温度对青豆吸附等温线的影响Fig.1 Influence of temperature on adsorption isotherm of green soybean

图2 温度对青豆解吸等温线的影响Fig.2 Influence of temperature on desorption isotherm of green soybean

图3～图5分别为20,℃、30,℃和40,℃下的青豆吸附与解吸等温线，3个图表明青豆的等温线类型属于Ⅲ型[3]，在 20,℃、30,℃和 40,℃下青豆吸附过程明显滞后于解吸过程．

图3 青豆在20,℃的吸附与解吸等温线Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of green soybean at 20 ℃

图4 青豆在30,℃的吸附与解吸等温线Fig.4 Adsorption and desorption isotherms of green soybean at 30 ℃

图5 青豆在40,℃的吸附与解吸等温线Fig.5 Adsorption and desorption isotherms of green soybean at 40 ℃

一般认为产生滞后效应是因为在吸附和解吸过程发生了热动力学的不可逆过程[6，17]：在潮湿条件下被吸附的水分没有完全到达极性位点；在干燥条件下，随着收缩过程束缚水分位点逐渐接近极性位点以保持彼此平衡，结果导致吸附过程对水分束缚能力的下降；水分子的迁移率，水蒸气和吸附相(谷物)之间的动态平衡受温度的影响，在同一水分活度和温度条件下，谷物解吸过程较吸附过程产生较高的平衡水分含率，是产生水分吸附滞后现象的主要原因．

2.2 BET多分子层吸附模型

BET多分子层吸附理论认为在发生单分子层吸附后，由于气体分子间范德华力引力的存在还会发生多分子层吸附．BET模型可确定最佳含水率，对保持干燥或贮藏品质稳定性十分有用，适用于Ⅱ和Ⅲ型等温线[4]．修正的BET模型[13]中有2个重要的参数即单分子层饱和吸附量和水分活度，对农产品干燥或贮藏品质有重要影响．利用非线性回归方法计算修正的BET模型中系数如表 2所示，结果表明单分子层饱和吸附量在同一温度和不同温度条件下解吸值都大于吸附值，吸附时的多分子层数大于解吸的，随着温度升高多分子层数增加，单分子层饱和吸附量下降．

表2 多分子层吸附等温线数据Tab.2 Multilayer sorption isotherms data

2.3 吸附与解吸模型拟合优度的比较

利用MATLAB的曲线拟合工具cftool作一元非线性拟合．各模型系数及拟合优度判据：误差平方和、调整的判定系数和均方根误差见表3和表4．数据表明在水分活度为0.112～0.946范围内，Halsey模型对吸附及解吸试验数据的适用性最佳，模型拟合优度最好，因为误差平方和、均方根误差最小，而调整的判定系数最大，吸附和解吸模型的误差平方和分别为0.005,4和 0.007,2；调整的判定系数分别为 0.991,1、0.988,2；均方根误差分别为 0.024,6和 0.028,3．因此，Halsey 模型最适用于青豆的吸附与解吸等温线，可以利用 Halsey模型预测青豆吸附与解吸等温线的平衡含水率．各模型对青豆吸附等温线的拟合优度排序为：Halsey＞Henderson＞修正的 Henderson＞修正的Chung-Pfost＞修正的Oswin＞修正的GAB＞修正的 Halsey模型；各模型对青豆的解吸等温线的拟合优度的排序为：Halsey＞Henderson＞修正的Henderson＞修正的 Chung-Pfost＞修正的 GAB＞修正的Oswin＞修正的Halsey模型．

表3 青豆7种吸附等温线模型参数Tab.3 Parameters of seven models for adsorption isotherms of green soybean

表4 青豆7种解吸等温线模型参数Tab.4 Parameters of seven models for desorption isotherms of green soybean

因此，青豆在水分活度为0.112～0.946和温度为20～40,℃范围内的吸附与解吸最优模型如下：

吸附模型为

解吸模型为

2.4 净等量吸附热

研究农产品物料的热动力学特性可深入理解吸附过程水的特性和所需能量．吸附热的差值通常指净等量吸附热，用作水被固体吸附过程的指标，吸附热的知识对于设计干燥设备非常重要．物质的在某一能级水平下的焓差与其可吸附点的数量成正比[6]．

根据热动力学原理，净等量吸附热可由Clasusius-Clapeyron方程[14]得出一般表达式为

式中：pv为物料蒸汽压，kPa；T为绝对温度，K；snq为净等量吸附热，kJ/kg．

通过对上式积分得出 2种温度下的净等量吸附热的计算公式为

根据上述分析结果，Halsey模型对实验数据的适用性最好，因此采用此模型计算 20～40,℃的净等量吸附热，其变化范围是 197.0～3,493.4,kJ/kg．平衡含水率和净等量吸附热的关系如图6所示，可以看出净等量吸附热随平衡含水率的增加逐渐减少．

图6 青豆净等量吸附热Fig.6 Net isosteric heat of desorption for green soybean

3 结 论

(1) 青豆的等温线类型属于Ⅲ型等温线，青豆吸附过程存在明显的滞后现象；在同一水分活度和温度条件下，吸附过程对水分束缚能力小于解吸过程，使得解吸过程较吸附过程产生较高的平衡水分含量是造成吸附滞后的主要原因．单分子层饱和吸附量在同一温度和不同温度条件下解吸值都大于吸附值，吸附时的多分子层数大于解吸的，随着温度升高多分子层数增加，单分子层饱和吸附量下降．

(2) 利用非线性回归方法确定了青豆 7种等温线模型的系数和等温线模型的拟合优度的排序，青豆的吸附与解吸等温线最优模型均为 Halsey模型，其表达式如下：

吸附模型

解吸模型

(3) 根据 Clasusius-Clapeyron方程确定了青豆最优模型在20～40,℃，平衡含水率在5%～32%之间的净等量吸附热，变化范围是 197.0～3,493.4,kJ/kg，净等量吸附热随平衡含水率的增加而减少．

［1］ Redondo-Cuenca A，Villanueva-Suárez M J，Rodríguez-Sevilla，et al. Chemical composition and dietary fibre of yellow and green soybeans(Glycine max) [J]. Food Chemistry，2006，101(3)：1216-1222.

［2］ Chel-Guerrero Luis，Scilingo A A，TintoréS G，et al. Physicochemical and structural characterization of lima bean(Phaseolus lunatus)globulins[J]. Food Science and Technology，2007，40(9)：1537-1544.

［3］ Al-Muhtaseb A H，Mcminn W A M，Mgee T R A. Moisture sorption isotherm of characteristics of food products：a review[J]. Tansitional Institution of Chemical Engineers，2002，80(2)：118-128.

［4］ Moraes M A，Rosa G S，Pinto L A A. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of apple fuji and garlic[J]. International Journal of Food Science and Technology，2008，43(10)：1824-1831.

［5］ Goula A M，Karapantsios T D，Achilias D S，et al. Water sorption isotherms and glass transition temperature of spray dried tomato pulp[J]. Journal of Food Engineering，2008，85(1)：73-83.

［6］ Samapundo S，Devlieghere F，de Meulenaer B，et al. Sorption isotherms and isosreric heats of sorption of whole dent corn[J]. Journal of Food Engineering，2007，79(1)：168-175.

［7］ Corey M E，Kerr W L，Mulligan J H. Phytochemical

stability in dried apple and green tea functional products as related to moisture properties[J]. Food Science and Technology，2011，44(1)：67-74.

［8］ Moreira R，Chenlo F，Torres M D，et al. Thermodynamic analysis of experimental sorption isotherms of loquat and quince fruits[J]. Journal of Food Engineering，2008，88(4)：514-521.

［9］ Ethmane K C S，Kouhila M，Lamharrar A，et al. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of two mints：Mentha pulegium and mentha rotundifolia[J]. Revue des Energies Renouvelables，2008，11 (2)：181-195.

［10］ Roberta Cruz Silveira Thys，Caciano Pelayo Zapata Noreña，Ligia Damasceno Ferrrira Marczak，et al. Adsorption isotherms of pinhão(Araucaria angustifolia seeds)starch and thermodynamic analysis[J]. Journal of Food Engineering，2010，100(3)：468-473.

［11］ Brett B，Figueroa M，Sandoval A J，et al. Moisture sorption characteristics of starchy products：Oat flour and rice flour[J]. Food Biophysics，2009，4(3)：151-157.

［12］ 国家技术监督局. GB/T 3543. 6—1995农作物种子检验规程：水分测定[S]. 北京：中国标准出版社，1995.

State Bureau of Technical Supervision. GB/T 3543. 6-1995 Rules for Agricultural Seed Testing：Determination of Moisture Content[S]. Beijing：Standards Press of China，1995(in Chinese).

［13］ 张 旭. 枸杞吸附与解吸等温线试验研究及计算机模拟[D]. 呼和浩特：内蒙古农业大学机械电子工程学院，2005.

Zhang Xu. An Experimental Research on the Adsorption and Desorption Isotherms of Lycium and Their Computer Simulation[D]. Hohhot：College of Mechanical and Electrical Engineering，Inner Mongolia Agricultural University，2005(in Chinese).

［14］ Chen Chiachung. Obtaining the isosteric sorption heat directly by sorption isotherm equations[J]. Journal of Food Engineering，2006，74(3)：178-185.

［15］ Toğrul H，Arslan N. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of walnut kernels [J]. Journal of Stored Products Research，2007，43(3)：252-264.

［16］ 谢中华. MATLAB统计分析与应用：40个案例分析[M]. 北京：北京航空航天大学出版社，2010.

Xie Zhonghua. MATLAB Statistical Analysis and Application：40 Cases Analysis [M]. Beijing：Beihang University Press，2010(in Chinese).

［17］ 李兴军，王双林，王金水. 谷物平衡水分研究概况[J]. 中国粮油学报，2009，24(11)：137-145.

Li Xingjun，Wang Shuanglin，Wang Jinshui. Progress of research on grain equilibrium moisture[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2009，24(11)：137-145(in Chinese).

Water Sorption Isotherms and Equilibrium Moisture Content Models for Green Soybean Seeds

ZHU En-long1,2，YANG Zhao1，YIN Hai-jiao1，ZHU Zong-sheng1，CHEN Ai-qiang1
(1. School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. College of Mechanical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222，China)

In order to investigate thermodynamic properties of green soybean seeds and undersand water properties and energy requierment change associated with the sorption behavior，sorption isotherms of green soybean seeds were determined using the gravimetric static method of saturated salt solution at temperatures in a range of 20—40,℃and water activity from 0.112 to 0.946. BET multilayer sorption theory model coefficients and goodness of fit of adsorption and desorption models for green soybean were estimated using nonlinear regression method. The net isosteric heat of sorption was estimated by applying Clasusius-Clapeyron equation to sorption isotherms between 20 and 40,℃．Results indicated that there is a notable hysteresis effect between the adsorption and desorption curves and green soybean monolayer saturated adsorptive capacity was greater in desorption process than that in adsorption process. The monolayer saturated adsorptive capacity decreased with the temperature increment，while the number of multilayer had a reverse trend with the monolayer saturated adsorptive capacity. In the flowing models such as Henderson，modified Henderson，modified Chung-Pfost，Halsey，modified Halsey，modified Oswin and modified GAB，Halsey model had a favorable fitting agreement with experiment data and the net isosteric heat of sorption decreased with the increase of equilibrium moisture content.

green soybean；isotherm；equilibrium moisture content；goodness of fit；net isosteric heat of sorption

S375

A

0493-2137(2012)05-0400-05

2010-11-22；

2011-03-14.

国家自然科学基金资助项目(51076112).

朱恩龙（1970— ），男，博士研究生，副教授，eelong@126.com.

杨 昭，zhaoyang@tju.edu.cn.