中太平洋富钴结壳中生物标志物、有机碳同位素地球化学及其古海洋环境意义

李雪富，武光海，刘捷红，张 宏

（国家海洋局 第二海洋研究所，国家海洋局 海洋生态系统与生物地球化学重点实验室，浙江 杭州 310012）

0 引言

利用生物标志化合物进行全球环境变化的研究已经有30多年的历史，但是直到1990年以后，这一研究才得到快速发展。以往的研究对象大多涉及海相沉积物、湖泊沉积物、泥炭、雪冰、石笋、黄土以及红土等环境信息载体，其中海洋和湖泊沉积物的生物标志物探究特别突出。近年来，一种新的研究载体——铁锰结壳（核）（通常被称为富钴结壳）成为古海洋学研究领域中非常活跃的一个热点［1－3］。

分布在国际大洋深海的富钴结壳主要形成于大洋岩石圈与海水的界面上，它们以几毫米每百万年的速率缓慢生长。富钴结壳的形成经历了一个漫长的地质历史时期，在不同的地质时期，圈层相互作用也在发生深刻的变化，这种变化直接控制着大洋矿石的形成与缺失，这种变化也同样直接与全球气候变化紧密相关，因此富钴结壳也是洋底环境变迁的忠实记录者。此外，地球化学研究表明，富钴结壳受外界扰动少，在生长后基本上保持封闭系统状态。

运用有机地球化学的方法对富钴结壳潜在古海洋学信息的研究，在我国才刚刚起步。胡文瑄 等［4］对太平洋中部锰结核及洋底软泥中的有机质进行了研究，结果显示结核生长形成在典型低成熟烃类特征的沉积环境中；史跃中 等［5］通过对中太平洋海山富钴结壳中痕量有机物的碳同位素组成进行研究，探讨了富钴结壳生长与海洋环境之间的关系；曹振华 等［6］利用GC－MS对西太平洋富钴结壳的分子化石进行检测，发现结壳的表层和核部均存在不可辨别的复杂化合物（UCM），并探讨了富钴结壳成矿过程中微生物作用的指示意义。以上工作均利用生物标志物示踪技术为过去的古气候、古环境研究提供了大量的有用信息。

本文运用有机地球化学方法，研究中太平洋海山的富钴结壳样品，通过对样品中的生物标志物（正构烷烃和类异戊二烯烷烃）、有机碳（TOC）、有机碳同位素（δ13C）、可溶有机质组成的分析及与成矿区沉积物的对比研究，对结壳层和洋底沉积地层记录中丰富的有机物质组成，过去洋底海山的生态环境、结壳形成环境及其演化特征，富钴结壳组成与生长环境之间的关系等进行了探讨。以上研究为我国深海有机地球化学和古海洋研究提供了新手段，同时也为深海大洋新资源的成矿理论与勘探开发、环境预测等实际目标提供了新认识。

1 样品采集与实验方法

1.1 样品采集与描述

本次研究的KXD28富钴结壳样品为2003年大洋DY105－12－14航次在中太平洋海山（22°13′10″N、176°38′03″E）获得的样品，取样水深为1 575m；对比研究沉积物 MP2001－01柱样的采样位置如图1所示。KXD28富钴结壳样品大小为12cm×7cm×8cm，结壳表面致密，呈褐黑色，存在不规则瘤状结构，基岩为磷化灰岩。上层（0～1.4cm）为晚期结壳致密层，中层（1.4～5.6cm）为疏松层，下层（5.6～6.6cm）为早期结壳较致密层（图2），底部是基岩。

1.2 生物标志物提取

提取可溶有机质氯仿沥青“A”采用“柱色层法”：将结壳样品粉碎至100目，样品称质量后用滤纸（经抽提）包样，采用二氯甲烷和甲醇（分析纯、全玻璃系统二次蒸馏、体积之比为3∶1）提取72h，抽提水浴温度控制在60℃，回流速度为5～6次／h。将抽提物旋转蒸发至干，转移至已称好质量的2mL细胞瓶内，干燥后称质量（万分之一精密天平，精度达0.000 1g），称得的质量即为可溶有机质总量，通常称氯仿沥青“A”。族组分离：将上述抽提物加入石油醚，沉淀物为沥青质（重馏份），可溶物再用硅胶－氧化铝层析分离（经抽提后的硅胶和氧化铝分别在180℃和250℃下活化12h），分别用正已烷、苯和甲醇淋洗分离出轻馏分饱和烃、重馏分芳烃和非烃类组分，余下的即为正构烷烃组分。将正构烷烃馏分浓缩至干2cm3，用高纯氮气流吹干定容至1cm3，进行GC分析。

正构烷烃气相色谱分析条件：采用HP5890气相色谱仪，弹性石英毛细管柱（DB－5，30m×0.25mm内径、0.17μm涂层厚度）。升温程序：初始温度80℃，升温速率5℃／min，终止温度280℃，保持30min。用正构烷烃标准样定性，相对含量用峰面积归一化法计算。

1.3 有机碳同位素测定及前处理

结壳样品研磨至80～100目。有机碳同位素分析需要对样品进行预处理，以去除无机碳酸盐。处理方法为：将富钴结壳粉末样品放入100mL玻璃烧杯中，加入体积分数为5%HCl溶液50mL，搅拌，浸泡24h，离心分离并用蒸馏水洗4～5次，用浓度为0.5 mol／L的AgNO3溶液检验无氯离子时为止。分析样品经过低温（60℃）烘干，保存于硅胶干燥器中。

有机碳同位素测定：称取3mg处理后的样品，使用Thermo NE1112型C、N元素分析仪，经Conflo III与Delta Plus AD同位素质谱分析仪连接，在线进行样品分析。元素分析仪氧化炉温度为1 020℃，还原炉温度为650℃，填充柱温度为40℃。分别用USGS－24和GBW4408标准物质对实验室钢瓶CO2气进行标定。碳同位素以PDB国际标准为参考标准［7］。实验室的测定精确度为±0.1‰（样品测试由国家海洋局海底科学重点实验室完成）。

2 结果和讨论

2.1 可溶有机质含量、族组成与成熟度

中太平洋KXD28富钴结壳中可溶有机质含量组成特征大多为：芳烃＜饱和烃＜非烃，且非烃的含量可达90%以上（表1），这一结果显示，样品的饱和烃和芳烃含量较低，反映其成熟度低即演化程度低，其原因可能是埋藏较浅，有机质未大规模产烃，导致相对饱和烃含量低，极性馏分（非烃）所占比例较大。中太平洋海山KXD28样品中间壳层饱和烃含量大于芳烃和非烃，饱和烃含量在50%左右，表明这一时期的结壳成熟度较高。另外，在结壳中发现的生物残体，表明洋底环境也具有比较丰富的生物生产量和较好的保存条件，在沉积物堆积比较厚的区域，便可为洋底生烃提供物质基础。从地质背景来看，结壳样品多产于板块内部火山－岩浆作用形成的海山高地，伴有大量火山碎屑和硅质软泥。虽然洋底水温很低，但历史上曾经一次或多次发生过热事件，从而使有机质在较强热流作用下发生热解而生烃，板块内部的低温热液活动等热事件也可能是生烃的重要热源，有机质在洋底深部热事件作用下的“瞬时”生烃是自然界中一种非常重要的生烃方式。

表1 KXD28富钴结壳样品中可溶有机质含量及族组成mg／gTab.1 Content of solute organic matter and its group components of Co－rich crust sample KXD28

结合对海山矿区沉积物可溶有机质进行的研究，可为结壳新壳层形成环境的变化提供证据，对比矿区沉积物柱样已有的研究结果［8］，MP2001－01柱样沉积物中可溶有机质及族组成为：氯仿沥青“A”含量为（0.074～0.265）×10－3；饱和烃为（0.008～0.032）×10－3，占族组成的9.40%～19.20%；芳烃为（0.017～0.051）×10－3，占族组成的15.23%～25.54%；非烃为（0.037～0.146）×10－3、占族组成的40.67%～56.21%；沥青质为（0.011～0.049）×10－3，占族组成的13.51%～23.97%。研究显示沉积物样品中饱和烃和芳烃含量较低，非烃含量占绝对优势，反映成矿区沉积物中有机成熟度较低即演化程度低的特征。以上结果显示KXD28富钴结壳（上层和下层）和海底柱状沉积物样品的有机质成熟度一致，均较低。

2.2 正构烷烃组合特征与物质来源

现代分子有机地球化学的研究显示，高碳数的烃类分布范围为nC25～nC35（长碳链），以nC27和nC29或nC31为主峰碳（MH），具显著的奇偶优势［9－10］，通常来源于陆源高等维管植物蜡质和针叶树起源的脂碎屑；低碳数的烃类分布范围为nC13～nC21（短碳链），以nC17和nC19为主峰碳，无明显奇偶优势［11－12］，主要起源于海洋藻类的类脂物（藻类、浮游生物和细菌输入）；水生浮游或沉水维管束植物的正构烷烃以nC21和nC23或nC25为主峰［13－14］。表2和图3分别为KXD28富钴结壳样品的正构烷烃各参数特征和部分样品的正构烷烃气相色谱图。由表2可知，KXD28富钴结壳样品碳数分布范围为nC13～nC34，主峰碳为nC19、nC24、nC25或nC29，上层和中层1为双峰群，中、下层为单峰；轻重烃组分含量比ΣnC－23／ΣnC＋24为0.37～2.92，平均为1.02，显示原生有机质主要来源于菌藻类和陆源高等植物。从结壳的3层结构来看，KXD28样品新壳层（上层）的ΣnC－23／ΣnC＋24值最大，中间壳层次之，老壳层（下层）最小。结壳样品的碳优势指数（CPI）值在1.21～1.31之间变化，平均为1.25，不具有明显的奇碳优势，表明有机质主要来源于水生生物，因为陆源高等植物具有明显的奇碳优势，中太平洋海山受陆源物质影响较小。CPI值还可以说明直链烃成岩作用的程度［15］，沉积有机质随演化程度增加奇偶优势会逐渐消失。

结合对比矿区沉积物柱样已有的研究结果［8］，MP2001－01柱样沉积物中正构烷烃碳分子分布范围为nC14～nC34，并多呈双峰群分布，前低碳烃的主峰碳为nC17～nC19，后高碳烃的主峰碳为nC27～nC29，略具奇偶优势，显示成矿区沉积物有机质为低等水生生物和陆源高等植物混合来源。该站位于低纬度太平洋中部，地处热带赤道带北侧，与大陆相距远、附近没有大河流入，一般只能在风的作用下把陆源物质带入大洋［16］。以上结果显示KXD28富钴结壳上层和海底柱状沉积物两者具有相同的有机质来源。

表2 KXD28富钴结壳样品中正构烷烃各参数特征Tab.2 N－alkanes parameters of the Co－rich crust sample KXD28

2.3 类异戊二烯烷烃与Pr／Ph指标

KXD28结壳样品呈现出明显的植烷优势，Pr／Ph值范围为0.54～0.65，Pr／Ph值均小于1（表2和图4），Pr／nC17为0.28～1.26，Ph／nC18为0.38～1.04（表2）。一般的说，Pr／Ph大于1代表氧化环境，小于1代表还原环境。KXD28中的Pr／Ph均小于1，代表结壳中的有机质来源于还原环境，而且考虑到有机质热演化程度较高，有机质形成时的Pr／Ph初始值还应小于测试分析结果，表明烃类形成于较强的缺氧还原环境。Pr／Ph值的大小取决于有机质沉积时的环境和埋藏后的转化条件，相对于埋藏较深的沉积物来说，富钴结壳一直生长在海山裸露基岩表面，其表面及内部的沉积环境变化很小，因此，Pr／Ph值基本可以反映有机质埋藏前的环境变化。结壳中的有机质是从海洋上层经大部分解后的残余于最低含氧层中被已经形成的铁锰氧化物颗粒所吸附而来，且受后期结壳内环境一定程度的影响，但仍基本反映缺氧层有机质分解时的环境特征。氧化程度愈强，受到影响的Pr／Ph值愈大。因此，3层结壳中老壳层（下层）具有高的CPI和低的 ΣnC2－3／ΣnC2＋4值；中层（疏松层）和下层的Pr／Ph值均明显低于新壳层，意味着结壳下、中层形成时期的海水氧化程度较低；而上层（外层）具有高的Pr／Ph和 ΣnC2－3／ΣnC2＋4值以及低的CPI值，说明沉积成矿的环境从老壳层到外层还原性逐渐减弱（即环境氧化程度逐渐增强），但其有机质的成熟度却逐渐升高。

图3 KXD28富钴结壳样品正构烷烃分布气相色谱图Fig.3 Gas chromatogram of the n－alkane distribution of Co－rich crust sample KXD28

图4 KXD28富钴结壳样品与MP2001－01柱样的Pr／Ph值随深度变化趋势Fig.4 Changing tendency with the depth of Pr／Ph rate in Co－rich crust sample KXD28and in sediment core MP2001－01

对比成矿区 MP2001－01沉积柱样中Pr／Ph值（0.677～2.059）可知（图4），Pr／Ph值在沉积剖面呈现还原－弱氧化－氧化－强氧化的大洋沉积环境的总体变化趋势［9］。而结壳的生长相对沉积物来说非常缓慢，且其生长过程中基本是在海底表层，前文也提到，结壳形成后的有机质受到后期改造的程度不大，因此结壳中Pr／Ph值反映的是有机质形成环境和受结壳周围海底底层水氧化程度影响的叠加效应。将结壳上层的Pr／Ph值与矿区海底沉积物进行对比，KXD28结 壳 样 品 上 层 的 Pr／Ph 值 为 0.65，与MP2001－01柱样表层接近，表明有机质受海水的影响程度相同。而沉积物氧化－还原强度主要取决于底层水的氧浓度，因此结壳中有机质的Pr／Ph值是推断南极底层流活动强度的一个重要线索，其从下层（老壳层）到上层（新壳层）Pr／Ph值的逐渐增强趋势反映了南极底层流活动强度近70Ma以来的逐渐增强趋势［17］。

2.4 有机碳、碳同位素组成与物源及全球气候的意义

KXD28富钴结壳中有机碳含量为0.031%～0.088%，平均为0.059%，远低于现代深海沉积物中有机碳的平均含量（0.20%）。大洋深海由于远离大陆，陆源物质较少，其沉积物中的TOC主要来自生物化学沉淀，TOC在很大程度上受到古海洋生产力的控制。结壳不同壳层的TOC差别较大（图5），新壳层的TOC含量最高，为0.088%；中间疏松层TOC含量变化不大，平均值约为0.058%，但随深度增加有略微减小的趋势；老壳层的TOC含量最低，为0.031%。结壳样品老壳层的TOC小于中间疏松层和新壳层，这是符合一般规律的，因为当有机质类型相同时，随着埋深增加，时代变老及演化加深，有机碳含量会逐渐减少。

通过测量TOC中碳同位素的比值可以辨别沉积物中的有机质来源、成岩作用以及环境信号。就富钴结壳中的有机质而言，同位素分馏分别受海洋表层的生物光合作用和海底的有机消解作用影响，两者同时受到全球气候的制约［1］。在地质历史上，气候变化致使海洋生物繁盛或衰退，造成大气二氧化碳和δ13C组成、海水中δ13C组成显著改变，导致沉积有机质的δ13C组成发生变化，并记录在沉积地层中。KXD28富钴结壳中δ13C的变化范围为－24.757‰～－22.561‰，低于现代海洋原地沉积物的数值（－23.0‰～－19.0‰），可以认为，少量陆源物质混入影响了δ13C组成，指示结壳中有机质的来源可能是海洋表层水体中的浮游生物和陆源高等植物混合输入。结壳新壳层的δ13C值最高，为－22.561‰；中间疏松层的δ13C值变化明显；老壳层δ13C值最低，为－24.757‰。考虑到δ13C组成的时代效应，即更古老地层中的δ13C较现代生物总是显示出轻同位素富集的总趋势。

图5 KXD28富钴结壳样品TOC和δ13 C值分布图Fig.5 Distribution of TOC andδ13 C of the Co－rich crust sample KXD28

全球气候寒冷时（冰期），海表面温度（SST）低，浮游生物生长速度较慢，有机体合成时同位素分馏加大，δ13C 偏负［18］，此时在海底，加强的南极底层水（AABW）使海底处于富氧和低盐度的条件下，有益于沉降的死亡生物机体消解。消解过程中，伴随着富钴结壳中13C的糖类（－19×10－3）和蛋白质（－18×10－3）的分解，碳同位素组成变负［19－20］。海面和海底同时作用的合力是由有机碳同位素对气候指示的灵敏性显示出来。KXD28富钴结壳中有机碳同位素组成变化与结壳生长所需环境相符合。碳同位素组成从内核到表层变化，生长前期碳同位素组成由正变负，对应全球气候变冷，南极底层流（AABW）向太平洋挺进；而结壳生长后期，碳同位素逐渐偏正，与变暖的气候和萎缩的南极底层流相关联［5］。

3 结论

（1）中太平洋富钴结壳KXD28可溶有机质组成以非烃为主，非烃含量可达90%以上，饱和烃和芳烃含量较低，反映其成熟度低即演化程度低的特点。

（2）在KXD28富钴结壳样品中检出生物标志物正构烷烃、类异戊二烯烃，根据分子组合特征指数和主峰碳、ΣnC－23／ΣnC＋24、CPI、Pr／Ph、Pr／nC17、Ph／nC18和nC31／nC17的特征表明，分子化石的母体生物主要为海洋生物和菌藻类，并混有少量陆源物质。有机碳同位素同样也指示了海洋水生生物碳同位素特征。

（3）结壳中有机质的Pr／Ph值是推断南极底层流活动强度的一个重要线索，其从底层（老壳层）到表层（新壳层）Pr／Ph值的逐渐变大趋势反映了南极底层流活动强度近70Ma以来的逐渐增强趋势。

（4）结壳中有机碳同位素组成变化与结壳生长过程中的海洋环境气候变化相符合，富钴结壳形成前和结壳生长前期δ13C组成由正变负，对应全球气候变冷，南极底层流向太平洋挺进；而结壳生长的后期δ13C逐渐偏正，与全球气候变暖和南极底层流萎缩相关联。

致谢 感谢参加DY105－12，14航次科考任务的船员和队员为样品的获得所做的贡献！

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