基于近红外光谱技术的鱼雷燃料组分含量分析系统

李 伟, 郁俊江, 邓 鹏



基于近红外光谱技术的鱼雷燃料组分含量分析系统

李 伟1, 郁俊江2, 邓 鹏1

(1. 海军潜艇学院 导弹兵器系, 山东 青岛, 266042; 2. 海军91663部队, 山东 青岛, 266071)

分析了现行鱼雷燃料成分测定方法在使用中存在的问题, 基于相关的化学计量学和光谱理论研究, 提出了将近红外光谱(NIR)技术运用到鱼雷燃料组分含量检测分析的方法。基于选择建模样品集、恢复近红外光谱弱信号以及建立和优化近红外数学模型, 建立了软硬件结合的鱼雷动力燃料组分含量NIR分析系统, 依据该系统和相关方法, 对不同批次和储存状态的鱼雷燃料样本进行了取样化验和成分测定, 并与现行方法进行了试验数据对比分析, 验证了本系统的准确性和适用性, 实现了远程在线分析、车载移动分析和现场应急分析。

鱼雷燃料; 近红外光谱; 组分含量

0 引言

为了保证鱼雷的航速和航程等与作战使用密切相关的动力性能, 鱼雷燃料组分含量范围要求严格控制, 因此需要定时进行化学成分的分析。

美国的OTTO-Ⅱ燃料是目前世界上较为先进和使用范围较广的热动力鱼雷用推进剂[1]。该推进剂能量密度大、毒性小、安全使用性能好。本文以与OTTO-Ⅱ化学成分相同或相近的水下动力推进用燃料为研究对象, 采用新技术和新方法, 对其组分含量进行分析。

1 现有分析方法存在的问题

常用的鱼雷动力燃料主要由1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)、2-硝基二苯胺 (2-NDPA)、癸二酸二丁酯(DBS)3种成分组成, 目前对这3种成分含量的测定基本沿用20世纪70年代美国军用规范OTTOⅡ燃料MIL-O-87672(OS)的做法[2], 即利用氮量法来测试燃料中PGDN的百分含量, 利用分光光度法或容量溴化法来测试燃料中2-NDPA的含量, 燃料中DBS的含量则用减量法测定, 即由100%减去PGDN和2-NDPA的百分含量求得。PGDN测定要求2次平行测定的允许差值不大于0.3%, 2-NDPA测定要求2次平行误差应不大于0.05%, 两者均取其算术平均值为测定结果。

现有测定方法在使用中存在的问题具体表现在以下几个方面。

1) 化验所用的汞是一种具有沉积毒性的重金属, 可以透过皮肤侵入人体, 还容易污染环境。所用浓硫酸具有强腐蚀性和强氧化性, 化学反应过程中生成的氧化氮及二氧化氮等气体容易对人体呼吸道造成伤害, 对环境危害极大。

2) 对化验场所环境要求高。当化验环境温度过高时, 反应将过快而无法控制, 易导致化验失败。同时, 化验场所要配备通风、防爆等设施。因此, 现行方法对燃料进行化验通常要在冬春季进行, 不利于全年实时监测燃料技术状态。

3) 化验分析时间长, 工作强度大, 人员操作技能要求高。在操作过程中, 必须严格控制所称样品质量和反应速度, 在反应过程中要长时间摇晃装有大量汞的氮素反应器, 存在安全隐患。

4) 机动检测适应性不强。在试验过程中要用到大量的汞和浓硫酸、冰醋酸、乙醇等溶剂, 且化验器材大多为玻璃材质, 运输中易碎, 运输难度大, 不利于机动检测。

以上存在的不足限制了鱼雷动力燃料安全快速检测, 需要依托新技术探索更为有效的方法和手段。

2 光谱分析理论

近红外光谱(near infrared, NIR)[3]主要是含X-H(X=C、N、O)基团的样品在中红外区域基频振动的倍频和合频吸收。鱼雷动力燃料中, 1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)、2-硝基二苯胺 (2-NDPA)、癸二酸二丁酯 (DBS)这3种主要成分都含有C-H或N-H基团, 这就为采用NIR技术定量分析鱼雷燃料中3种组分含量奠定了化学信息基础。

虽然NIR理论上非常适合用于碳氢有机物质的组成性质测量[4], 但是在该区域内, 含氢基团化学键振动的倍频与合频吸收强度很弱, 灵敏度相对较低, 吸收带较宽且重叠严重, 因此, 依靠传统建立工作曲线的方法进行定量分析是十分困难的, 这也是早期影响NIR分析技术发展的致命原因所在。而化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。

化学计量学是综合使用数学、统计学和计算机科学等方法从化学测量数据中提取信息的一门新兴的交叉学科。大量化学计量学方法被编成软件, 并成为分析仪器(尤其是NIR分析仪)的重要组成部分。其中的数学处理方法主要有[4]: 多元线性回归(multiple linear regression, MLR)、逐步回归(stepwise regression, SWR)、主组分分析(principal component analysis, PCA)、主组分回归(principal component regression, PCR)、偏最小二乘法(partial least squares, PLS)、人工神经网络(artificial neural network, ANN)和拓扑(Toplogical)等。MLR和SMR方法在分析样品时只用了一些特征波长点的光谱信息, 其他点的信息被丢失, 易产生模型的过适应性(Over fitting)。PCR和PLS方法的显著特点就是利用了全部光谱信息, 可以压缩所需样品数量, 将高度相关的波长点归于一个独立变量中, 根据为数不多的独立变量建立回归方程, 通过内部检验来防止过模型现象, 相比MLR和SMR分析精度提高。

3 鱼雷燃料的NIR分析方法

NIR分析是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。NIR系统的一个重要特点就是技术本身的成套性, 即近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型的三位一体性, 性能优异的近红外光谱仪是该技术的基础和前提。在军工应用领域, NIR已被用于无机物红烟硝酸密度、四氧化二氮、磷酸、氢氟酸和水分含量等5项指标的快速测定, 并测定了液体推进剂燃料混胺中的三乙胺、二甲苯胺和水分含量以及密度等; 测定了发射药生产过程中固体含能材料结构内挥发和结构外挥发的含量[5]。

本文首次提出了将NIR分析技术运用到鱼雷动力燃料组分含量检测中, 提取燃料光谱特征, 建立并优化数学模型, 研制软硬件结合的NIR分析系统, 可以大大提高部队鱼雷燃料的检测效率, 减轻劳动强度, 满足使用要求。图1是NIR分析系统的工作流程图。

梨友开始还劝秀容月明为他们效力，苦口婆心，不厌其烦，见秀容月明丝毫不为所动，就叫大将马刺把他押往北国，让单于处置，自己继续率兵向南挺进。

图1 NIR分析系统工作流程图

3.1 建模样品集的选择

数学模型预测样品的效果决定于建模所用数据以及(用算法)对建模数据中信息的充分提取。NIR分析大致有一半误差来自于建模数据, 因此, 运用关联算法建立数学模型前, 需要运用恢复、压缩技术对数据进行前处理, 依据“少而精”的原则, 提高建模数据的信息有效率。

为了保证NIR分析系统的稳定性, 必须全面考虑鱼雷燃料样品的复杂背景, 这就需要大量收集燃料样品, 并在规范的条件下测定这些样品的NIR和组分含量。根据鱼雷燃料样品的不同类型(组分含量), 运用算法从谱库中选择代表性样品作为建模样品集。对收集配制的鱼雷燃料样品, 测定其主组分含量后进行挑选。在挑选过程中尽可能包含那些处于两端(即最高、最低范围内)的样品。由于大多数自然产物化学值呈正态分布, 因此选择的鱼雷燃料建模样品集的组分含量也应该呈正态分布, 且覆盖范围较宽, 从而保证组分含量NIR分析系统对大多数鱼雷燃料样品的适应性。

对于大多数对象来说, 一般所挑选的建模样品数应不少于50个, 但也不能过多, 样品数过多会带来更多的干扰因素, 因为模型中每增加一个样品, 在增加信息量的同时也增加了干扰信息, 当建模样品的数量太多时干扰信息会掩盖大部分有用信息, 使所建模型性能大大降低。由此选择了70个具有代表性的均匀且主组分含量呈自然正态分布的鱼雷燃料样品作为建模样品集。对于异常样品, 其中有些是光谱或组分含量误差较大, 这些异常样品的有效信息率低, 应加以剔除; 有些异常样品的光谱或组分含量是正确的, 只是由于其类型(背景)特殊, 这些异常样品有的保留在校正样品集中, 这样虽然有可能降低预测的准确度, 但却可以提高所建模型的适配范围, 因此要考虑实际情况, 根据整个NIR分析系统的可靠性和适配范围来决定取舍。

3.2 NIR集弱信号的恢复

NIR有效信息的强度较低, 属于弱信号; 另外, 每个光谱数据除了包含有效信息以外还包含测量误差等不确定的、难以校正的、干扰测定的无效信息或称干扰信息, 这些干扰信息的强度一般较大。弱信号的处理需要放大, 但是伴随弱信号的放大, 噪声也随着放大, 所以处理弱信号首先要通过数学方法, 降低叠加在弱信号上的噪声与系统干扰(误差), 增强有效信息的相对强度, 以恢复弱信号的原有特征, 这就是弱信号的恢复。需要用校正技术, 即消除或降低信号中系统误差和随机误差的干扰, 来处理恢复NIR的弱信号。NIR的误差主要有随机误差和系统误差2种, 样品集光谱的前处理就是为了降低这两类误差, 可以通过多次测定取平均、平滑、傅立叶滤波等方法降低随机误差; 用导数光谱等方法来降低或消除某些系统误差, 可以用各种算法如各种求平均、平滑的方法。采用傅立叶技术和小波变换来提高近红外信号的信噪比, 增强有效信息的相对强度, 从而恢复NIR集的弱信号。

3.3 NIR数学模型的建立和优化

鱼雷燃料组分含量NIR分析系统的建立过程主要是近红外数学模型的建立和优化过程, 也就是经过前处理的鱼雷燃料样品的光谱数据与样品主组分含量之间进行数学关联的过程。所谓关联是指建立两组量(燃料样品NIR和与之对应的主组分含量)的数学关系(即数学模型), 通过数学关系可以从一个量得到另外一个量。关联的方法可以通过解方程组, 得到方程确定的解, 也可以通过统计拟合的方法(回归方法)建立模型。通过特殊的算法(PCR, PLS, ANN等)来选择适当形式的光谱函数和定标方程的项数, 选择最佳波长组合并确定相应的方程常数项和各项的系数, 建立多元浓度定标方程, 即数学模型。通过对定标方程求解和确立, 来对模型进行创建和优化。

本文采用的全谱区PLS用组分分解法, 将原光谱中上千个光谱数据点最终压缩成几个组分进行选取, 再通过线性回归或非线性回归与待测数据关联建立数学模型, 以提高建模光谱数据的有效信息率。

图2为优化处理后典型的燃料样品NIR(吸收光谱度)图。

图2 鱼雷燃料样品NIR图

3.4 分析系统的工程实现

对数学模型进行转移、修正, 建立鱼雷燃料组分含量NIR分析系统, 用待测样品对NIR分析系统进行评价。

该课题研究的主要成果为一套软硬件结合的“鱼雷动力燃料组分含量NIR分析系统”, 系统组成框图如图3所示。

4 试验结果与分析

本系统研制成功后, 对鱼雷燃料样本进行了取样化验和成分测定。使用中对3类样本进行采样: 第1类是从雷上放出的燃料在专用容器中储存约一周后进行化验(简称“雷上放出”); 第2类是直接对从雷上取出的燃料进行化验(简称“雷体直取”); 第3类是对还没有装雷的储藏罐内的燃料进行化验(简称“罐装直取”)。3类情况下共进行了98次试验, 不同燃料批次、储存状态和测定时间的10次典型试验结果汇总列表见表1。

图3 分析系统组成框图

表1 鱼雷燃料成分试验测定数据表

Table 1 Detection data of torpedo fuel contents

注: 表中单位(m/m，%)为质量百分比。

表中的“×”、“√”分别表示鱼雷燃料组分含量为不合格、合格, 合格判据为:

1) 1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)含量97.8~ 98.2 , (m/m, %);

2) 2-硝基二苯胺 (2-NDPA) 含量3.6~3.8 , (m/m, %);

3) 水分含量≤2.3, (m/m, %)。

基本性能试验中, 用本系统NIR模型预测鱼雷燃料样品的组分含量, PGDN预测值与GJB XX X-XX检测方法测定值的最大相对误差仅为研制要求的56%, 2-NDPA预测值最大相对误差为研制要求的59%。

准确度试验中, 对于PGDN, 预测均方差(root mean square error of prediction, RMSEP)在相对误差平均数为0.25时为0.31%, 小于0.5%的研制要求; 对于2-NDPA , RMSEP在相对误差平均数为0.00195时为1.17%, 小于5%的研制要求。

精密度试验中, 在30 min内对鱼雷燃料母液样品进行25次重复测定, 每次间隔1 min, 极差仅为0.04, RMSEP为0.05, 远小于GJB要求的平行误差0.3。

目前, 本系统已经替代原有设备, 用于装备质量监测单位鱼雷燃料的定期检查。使用结果表明, 本系统操作中所需仪器少, 测量过程简单, 不需要经常标定, 可以在复杂环境中进行测试操作, 实现了远程在线分析、车载移动分析和现场应急分析; 另外, 通过建立加载模型还可以实现一台仪器对多种产品的测定, 提高了仪器的集成度和综合使用效能, 节省了人力物力。

5 结束语

本文介绍的基于NIR分析技术的鱼雷燃料组分含量分析系统, 在高效性、快捷性、易用性、扩展性和环保性等方面都明显优于现行检测方法, 推动了NIR技术在武器液体推进剂领域的应用, 借助扩展积分球等配件支持, 还可以应用于固体推进剂的化学分析。

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Zhao Xiao-feng. Current Situation of Underwater Chemical Propellan[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2009, 32(9): 62-65.

[3] 张卉, 宋研, 冷静, 等. 近红外光谱分析技术[J]. 光谱实验室, 2007, 24(3): 388-395.Zhang Hui, Song Yan, Leng Jing, et al. Near Infrared Spectroscopic Analytical Technique[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2007, 24(5): 388-395.

[4] 解国玲, 任芊, 董守龙, 等. 近红外光谱技术在含能材料成分分析中的建模研究[J]. 火炸药学报, 2003, 26(11): 78-80.Xie Guo-ling, Ren Qian, Dong Shou-long, et al. Study on Modeling of Multicomponent Analysis in Propellants Products with NIR Spectroscopy[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2003, 26(11): 78-80.

[5] 褚小立, 袁洪福, 陆婉珍. 近年来我国近红外光谱分析技术的研究与应用进展[J]. 分析仪器, 2006, 37(2): 1-9. Chu Xiao-li, Yuan Hong-fu, Lu Wan-zhen. Research and Applications of Near Infrared Spectroscopy in China in Recent Years[J]. Analytical Instrumentation, 2006, 37(2): 1-9.

Detection System of Component Content for Torpedo Fuel Based on NIR

LI Wei1, JU Jun-jiang2, DENG Peng1

(1. Department of Missile and Weaponry Engineering, Navy Submarine Academy, Qingdao 266042, China; 2. 91663thUnit, The People′s Liberation Army of China, Qingdao 266071, China)

This paper analyzes the problems in detecting component content of torpedo fuel with the existing methods. Based on chemometrics and spectral theory, a method for detecting component content of torpedo fuel with near infrared (NIR) spectroscopy is proposed. By selecting modeling sample set, restoring weak NIR signal, and establishing and optimizing near infrared mathematical model, an NIR analysis system of component content for torpedo fuel is developed. With this system and related method, the torpedo fuel samples of different batches and storage states are examined and the components are detected, and the results are compared with the test data from the existing methods. The comparison verifies the accuracy and feasibility of the proposed detection system. Thus, long-range on-line analysis, mobile analysis on vehicle and emergency analysis on-the-spot are realized with this method.

torpedo fuel; near infrared (NIR) spectroscopy; component content

TJ630.34;E925.23

A

1673-1948(2012)03-0206-04

2011-12-21;

2012-02-15.

李 伟(1967-), 男, 硕士, 副教授, 主要从事鱼雷作战使用及技术保障教学工作.

(责任编辑: 陈 曦)