粉末触媒高品级人造金刚石合成工艺参数探讨①

魏军才，毛海涛，刘创勋，武艳强，高申杰

（郑州华晶金刚石股份有限公司，郑州450001）

1 前言

金刚石，作为一种结构性功能材料，由于其具有其它材料不可比拟的优异特性而在工业应用领域具有不可替代的作用。自1954年美国G.E公司Bundy等人利用金属粉末与石墨粉作为反应物成功合成出世界上第一颗人造金刚石以来［1］，由于金刚石具有优异的性能，许多科技工作者一直把它作为重要的研究对象，而人造金刚石单晶合成工艺在整个金刚石合成体系中具有举足轻重的作用而成为金刚石行业众多科技工作者研究的对象［2］。我国1963年成功合成出人造金刚石以来，经过60来年的发展，人造金刚石行业取得了举世瞩目的成就，根据行业统计资料表明，我国人造金刚石的年产量在100亿克拉左右，为世界第一人造金刚石生产大国，据我国海关统计，我国人造金刚石的出口量逐年递增，但是大颗粒、高品级的金刚石仍需大量进口，从售价来看，我国出口金刚石平均单价为每克拉0.083美元，而同期进口金刚石单价为每克拉0.331美元，差距巨大，而且这种趋势还会继续延续，因此从技术和经济效益两方面来说，我国还远不是金刚石强国。近些年来，我国金刚石行业经过一系列技术更新，例如由片状触媒转变成粉末触媒［3］，加热方式由直接加热转变为间接加热等［4］，我国人造金刚石品级较以前相比有了大幅度的提高。但我们在感到自豪之余，还应清醒地看到与国际先进技术的差距还很大，粗粒度高品级金刚石的转化率仍然很低，因此有必要深入研究粉末触媒高品级金刚石的合成工艺技术，以促进我国向金刚石强国的转变。

金刚石合成工艺在整个金刚石合成系统中有着重要的作用，其工艺参数选择是否合理对于金刚石的质量和品级有着非常大的影响。到目前为止，行业内广泛采用多阶段升压的合成工艺来合成金刚石，但是在一些关键的工艺参数的选取上仍然有较大的误区，导致合成的金刚石品级低。本文实验研究了送温压力、一次暂停压力、合成压力、一次暂压时间、合成时间等合成工艺参数的选取对金刚石合成的影响，主要阐述了各个工艺参数对金刚石合成效果的影响，希望能在高品级金刚石合成方面给人有所启发。

2 实验

本实验所使用的合成压机为华晶公司自行研制的HJ－700型六面顶液压机，压力控制精确度为0.1 MPa，加热功率控制精确度为0.01kW。将以一定比例均匀混合的高纯石墨粉和金属触媒粉压制成实验所需的棒料，实验采用的组装方式为间接加热组装方式，采用多阶段升压合成工艺进行合成实验。（如图1所示），其主要工艺参数有：送温压力P1、一次暂停压力P2、合成压力P、一次暂压时间Δt1、生长时间Δt2等。为了保证实验结果的准确性，所有实验均在同一合成腔体、同一台合成压机的条件下进行，在其它工艺参数不变的情况下，分别改变送温压力P1、一次暂停压力P2、合成压力P、一次暂压时间Δt1、生长时间Δt2等合成工艺参数，考察这些工艺参数对合成结果的影响。

图1 多阶段升压合成工艺曲线图Fig.1 The technology curve of multi－stage boosting synthesis

3 实验结果与分析

众所周知，压力、温度是金刚石合成工艺中两个最主要的参数，其它各种工艺条件，例如组装结构的不同、叶蜡石传压性质的不同也在不同程度上归结到压力和温度这两个最基本的工艺因素上来，因此压力、温度是影响金刚石结晶特性的两个最根本的工艺因素，因此研究各个工艺参数对于金刚石结晶特性的影响显得至关重要［5］。

3.1 送温压力P1

送温压力P1是人造金刚石合成工艺中重要的一环，对金刚石的成核和生长有着重要的影响。作为合成的起始点，送温压力的选择至关重要。本实验将送温压力分别设定为P1和P1′，对应的时间分别延迟5s，实验结果表明，提高送温压力，金刚石混合单产大约提高10ct左右，但是金刚石外部缺陷增多，杂质包裹体增多，颜色透度也变差，粒度峰值往细粒度方向偏移。

送温压力高，则金刚石成核多，粒度细，反之则相反，我们可以通过结合金刚石合成升压路径图来分析其中的原因（如图2所示）。众所周知，工业金刚石是在靠近Ⅰ区（优晶区）的Ⅱ区（富晶区）附近生长的，从图上我们可以看出金刚石的产量、品级不仅与生长点D所处的区域有关，还与金刚石成核阶段升压路径有关（CD段）。若送温压力高，在保持其它工艺参数不变的情况下，则等效于C点左移，造成金刚石偏离或不在Ⅰ区（优晶区）成核，导致金刚石成核多，品级降低。

图2 金刚石合成升压路径示意图Fig.2 Path of increasing pressure about diamond synthesis

3.2 一次暂停压力P2

一次暂停压力P2也是粉末合成工艺的重要参数之一，对金刚石的成核也有着重要的影响。为了研究一次暂停压力对金刚石合成结果的影响，我们将一次暂停压力分别设定为P2和P2′，P2′－P2＝ 0.5 MPa，实验结果表明，提高一次暂压，金刚石混合单产提高约6ct左右，但是金刚石品级降低，金刚石碎料增多，粒度有往细粒度方向偏移的趋势。我们也可以从金刚石升压路径图（图2）对此实验结果进行分析，在其它工艺参数不变的情况下，提高一次暂停压力，相当于BC段整体向上平移，造成金刚石偏离Ⅰ区（优晶区）成核，导致金刚石成核多，品级降低。

3.3 合成压力P

当压力升到P3后（D点），金刚石开始进入生长阶段。为了研究合成压力对金刚石合成结果的影响，在保持其它工艺参数不变的情况下，合成压力降低0.5MPa，实验结果表明，混合单产降低约11ct，粒度峰值有往粗粒度方向偏移的趋势，且包裹体减少，金刚石透度提高。根据金刚石薄膜生长理论可知，金刚石生长速度V∝δP／T，合成压力P高，则意味着在温度T不变的情况下，过剩压δP增大，金刚石生长速度加快，容易造成石墨、金属触媒等杂质排逸的不及时，合成的金刚石包裹体多，品级低，因此合成压力P的高低对于金刚石品级的高低也有着重要的影响，同时金刚石成核也与过剩压δP有着密切的关系，合成压力P高，E活较小，形成晶核所需越过的能峰较低，故金刚石晶核形成率W较大，成核速度快，成核多，因此合成压力高，金刚石成核多，生长快，金刚石多而细。

3.4 一次暂压时间Δt1

一次暂压时间也称预热时间，是粉末合成工艺中一项非常重要的参数，其时间的长短对于控制金刚石的成核起着至关重要的作用。我们分别将一次暂压时间设定为 Δt1和 Δt1′，Δt1′－ Δt1＝20s，实验结果表明，随着一次暂压时间的延长，混合单产降低约15 ct左右，粒度峰值由45／50转移到40／45上来，粒度变粗，晶型较为完整。我们可以结合图2来分析其中的原因：一次暂压时间延长，等效于C点向右平移，使得过剩压δP减小，成核减少，从热力学角度来分析，随着一次暂压时间的延长，再结晶石墨含量增多，故会使得金刚石成核和生长的有效碳源减少，金刚石成核数减少，但是随着一次暂压时间的延长，有利于金属触媒与石墨充分互熔扩散，有利于提高金刚石晶型的完整率。

3.5 生长时间Δt2

生长时间Δt2对合成结果的影响主要体现在对金刚石粒度峰值以及金刚石品级的影响。我们分别将生长时间设定为Δt2和Δt2′，Δt2′－ Δt2＝ 4min，其它工艺参数不变，实验结果表明，与原工艺合成结果相比，40／45粒度比例提高12.74%，45／50粒度比例降低6.08%，Ⅰ、Ⅱ型料比例上升2.8%，优晶比例上升14%，混合单产提高约8ct左右。由于长工艺实验只是改变生长时间，并没有改变成核阶段的工艺参数，所以我们可以基本认为这两个实验金刚石成核情况基本是相同的。随着生长时间的延长，合成腔内部的温度升高，这会使一部分粒径较小或者生长较慢的金刚石石墨化，从而变相为粗粒度或生长较快的金刚石提供碳源，使得这部分金刚石在原粒度的基础上进行二次生长［6］，使得粗粒度比例上升，同时由于石墨化的存在，使得Ⅰ、Ⅱ型料有一定比例的上升。与此同时，随着合成腔体内部温度的升高，金刚石生长速度变慢，金刚石生长过程中的排渣也得以充分进行，晶体得到了进一步的净化，包裹体含量大幅减少，从而使得优质金刚石比例上升。

3.6 合成工调料技能

由于每块叶蜡石合成块在合成过程中所需要的合成压力、加热功率均有所差别，因此在实际合成过程中需要对合成压力、加热功率进行微调，以维持合成腔内部压力场、温度场的恒定，为金刚石的生长提供一个良好的压力场和温度场，因此，一线合成工的合成经验对于合成效果有着非常明显的影响，我们特进行了一次对比实验，通过对比实验发现，合成经验丰富的合成工比合成经验不足的合成工合成单产最大可相差40ct左右，其粒度峰值也不同。

从实验结果我们可以发现，合成工对于合成工艺的娴熟程度，对维持合成块腔体内温度场、压力场恒定至关重要，直接影响着金刚石的单产及粒度峰值。

4 结论

本文通过实验，分析研究了各个工艺参数对金刚石成核和生长的影响，得到了如下结论：（1）提高送温压力，金刚石单产提高，但金刚石缺陷增多，包裹体含量增大，粒度峰值偏细；（2）提高一次暂停压力，金刚石单产提高，但金刚石碎料增多，粒度峰值偏细；（3）降低合成压力，金刚石单产降低，但包裹体减少，粒度峰值偏粗；（4）延长一次暂压时间，粒度变粗，晶型变完整；（5）延长生长时间，单产略有提高，粒度变粗，优晶比例提高，Ⅰ、Ⅱ型料比例也略有上升。由于合成工艺是一个相互影响的整体，调整合成工艺参数时需要做整体考虑，不能仅仅靠调整其中的一项就想达到预期效果，需要调整多个工艺参数才能达到预期的合成效果，才能合成出优质金刚石。

［1］F.P Bundy，H.T Hall，H.M Strong，R.H Wentrof.Man－made Diamond［J］.Nature，1955，176：51.

［2］武艳强，林玉，李效政，等.实用人造金刚石合成工艺曲线分析［J］.金刚石与磨料磨具工程，2012，32（6）：62－65.

［3］赵小青.粉末触媒合成金刚石分析报告［J］.超硬材料工程，2005，17（4）：24.

［4］郭新凯，胡强，马红安，等.间接加热合成工业金刚石工艺的研究［J］超硬材料工程，2010，22（1）：9.

［5］王秦生.超硬材料及制品［M］.郑州：郑州大学出版社，2006.

［6］李和胜，李木森，周贵德，等.合成时间对粉末冶金铁基触媒合成金刚石的影响［J］.超硬材料工程，2006，18（3）：19－22.