辐射接枝技术的应用：日本海水提铀研究的进展及现状

饶林峰

（劳伦斯伯克利实验室 化学部，美国 加利福尼亚 伯克利 94720）

以辐射技术为支撑的辐射加工，包括辐射接枝技术，已作为一种先进的工艺技术被广泛应用于新材料研究、新产品开发和新工艺探索。与其它工艺技术（如化学工艺）相比，辐射加工技术具有诸如工艺参数稳定可调，过程简便、快速、安全、节能，无需高温高压，产品质量和性能稳定可靠等独特优势［1］。使用辐射接枝技术，可以将对铀具有强配位能力的官能团嫁接到机械性能良好的纤维材料上，用于从海水中提取铀元素，或用于环境整治。自20世纪80年代以来，日本在海水提铀方面进行的研究与开发工作，是应用辐射接枝技术的良好范例。

海水中的铀浓度约为3.3μg／L。以海洋总体积约为1.37×109k m3来计算，海水中铀资源总量约为45亿吨，相当于陆地矿石中铀含量的1 000倍。换言之，海洋中有极为丰富的铀资源。但是，要有效、经济地从海水中提取铀，必须解决以下主要难题。

1）吸附剂或萃取剂的选择。在铀浓度为3.3μg／L，无机碳总浓度为2.3 mmol／L时，六价铀的物种分布示于图1。海水中主要金属元素的浓度列于表1。由图1可知，在海水的p H（8.3）下，极低浓度的铀以很强的碳酸根络合物形式存在，95% 以上的六价铀为UO2（CO3）34－。由表1可知，与铀共存于海水中的还有许多其他离子，它们的浓度远远高于铀浓度（如钠、钾、钙、镁、锶等）或与铀浓度相当（如铁、铝、锌、镍、钒、钼等）。因此，用于提取铀的萃取剂或吸附剂必须具有对铀极高的萃取或吸附能力和选择性。

2）经济性地制备高效率、高选择性和稳定耐用的提取剂是实现大规模海水提铀的关键。因为用于提取铀的试剂要与极大量的海水接触，它们既必须在海水的p H和离子强度下对铀具有极高的提取效率，也必须几乎完全不溶于海水，才能保证在提取过程中试剂的流失可降至最小［2］。

图1 不同p H条件下六价铀的物种分布铀浓度3.3μg／L，无机碳总浓度2.3 mmol／L，计算物种分布所用热力学数据取自文献［3］

表1 海水中主要金属元素的浓度［4］

1 日本海水提铀的早期研究：探索提取方法和提取剂

日本烟草和盐业公司在20世纪60年代开始研究从海水中提取铀。此后，位于四国（Shikoku）的尖端科学技术研究所、东京大学和京都大学等科研院所进行了实验室研究。1974年，在国际贸易和工业部（MITI）成立了海水稀有资源研究委员会开始了从海水中回收铀的研究。1975年，日本金属矿业事业团参加了该项目，并成立了一个协调委员会［5］。早期的研究侧重于对不同的方法（溶剂萃取、离子交换、浮选、生物质富集、吸附）进行评估，并开发各种吸附剂（水合二氧化钛、PbS）［6］。

溶剂萃取法虽然可行，但不适宜大规模的海水提铀。原因在于溶剂萃取法的工程安装和程序太复杂，需要使用大量化学物质和挥发性溶剂，而且存在溶剂因夹带而大量损失的严重问题［6－7］。普通的有机离子交换树脂，如间苯二酚胂酸甲醛或8－羟基喹啉树脂，具有良好的吸附铀的性能。但是它们的吸附性能随着树脂的陈化而迅速降低，因此并不适合用于海水提铀。文献［7］还对一些大环多齿配体也进行了研究［7］，以期提高选择性，但在后来的文献中并没有这方面的研究与开发的进一步报道。例如，研究表明，结合在高分子上的大环己酮（Hexaketone，其化学结构示于图2）具有从海水中提取铀酰离子的能力。然而，可能是因为这种螯合剂的吸附动力学较慢以及在与海水接触过程中有试剂流失［7］，这项研究并没有继续。

图2 络合 U（VI）的大环己酮配体［6－7］

几种类型的生物物质，包括酸性多糖、磷酸多糖（甲壳素磷酸酯、壳聚糖磷、磷酸纤维素），也用于铀的提取。然而，它们的吸附容量低，在如何将微生物与海水接触后有效地回收等方面还存在诸多问题［6－7］。

早期的研究表明，水合二氧化钛是一种很有前途的可从海水中收集铀的吸附剂。从1981年到1988年，日本自然资源和能源局（ANRE）、通产省（MIT）和金属矿业事业团经营了第一个用水合二氧化钛作吸附剂从海水中收集铀的实验工厂。据报告，水合二氧化钛的吸附能力为0.1 g／kg。这样的吸附能力太低，至少需要改进十倍才能使此过程具有经济性而得到实际的应用。吸附剂在使用过程中也有严重的损失。而且，此过程需要消耗电能来抽取海水，从而增加了提取铀的成本。此外，水合二氧化钛吸附剂的机械强度不够，不能承受在流动床中的磨损。

2 日本海水提铀的近期研究和现状

近年来集中对基于偕胺肟的吸附剂系统进行了实验室研究和在太平洋的海洋实验。实验室的研究包括偕胺肟吸附剂的制备、铀吸附反应的平衡、动力学和机制［7－19］。此外也研究了壳聚糖树脂和藻类等生物质在海水提铀中的应用价值［20－21］。在海洋实验中使用了两种类型的吸附剂系统：堆积系统（Stack System）和束编系统（Braid Syste m）［22－23］。

2.1 实验室研究

通过实验室规模的研究工作，开发了三种类型的偕胺肟吸附剂［22］：

1）基于偕胺肟的聚合物高分子小球。首先合成带有氰基的高分子小球，然后与羟胺反应将氰基转化为偕胺肟。为便于操作和使吸附剂与海水有效接触，这种小球吸附剂需要经过特殊的包装。

2）通过化学途径制备的偕胺肟基纤维。这种类型的偕胺肟纤维材料由国立先进科学技术研究所开发，通过市售的丙烯腈纤维与羟胺反应制备。当这种纤维状的吸附剂安置在海水中时，可以利用海流和波浪实现与海水的有效接触。然而，由于偕胺肟基团均匀分布于纤维中，这种通过化学途径制备的偕胺肟基纤维本身的机械强度有所降低，不足以承受海流和波浪的冲击。

3）通过辐射接枝途径制备的偕胺肟基纤维。先用电子束辐照聚乙烯无纺布材料，再将丙烯腈接枝到聚乙烯无纺布上。然后，通过与羟胺的反应，接枝后的高分子链上的氰基被转化为偕胺肟基团。这种通过辐射接枝途径生产的吸附剂，具有足够的机械强度和较高的对铀的吸附容量。

由于通过辐射接枝途径生产的吸附剂具有良好的机械和吸附性能，随后的工作集中于研发辐射接枝技术制备偕胺肟基纤维，并用于实验室规模的海水提铀实验。实验室规模的海水提铀实验测得的偕胺肟基纤维对铀和其他金属的吸附能力列于表2。

2.2 辐射接枝制备偕胺肟基纤维

日本原子能机构的高崎先进辐射研究所具有多项可用于辐射研究和加工的设施，包括电子束辐照中心和60Co源γ射线辐照中心。高崎研究所主要有两台供研究用的电子束加速器，其中一台为双束系统，配有两个加速管，可提供垂直的或水平的电子束。电子束加速器的加速电压为0.5～2.0 MV，束流为0.1～30 mA。60Co源γ射线辐照中心有8个辐照室（分别位于3座实验楼内），可提供0.2～20 Gy／h的剂量率。

表2 偕胺肟吸附剂的选择性［22］

选择聚乙烯无纺布作为基体用于辐射接枝，是因为它较高的机械强度 （聚乙烯无纺布常用来作成围栏以阻止石油排入大海）。辐射接枝聚合制备偕胺肟基纤维的过程示于图3。聚乙烯高分子材料先接受电子束照射，然后与具有反应性的单体分子接触。接枝链从辐照过的聚乙烯高分子材料上的活性中心向外传递。由此，丙烯腈被嫁接到聚乙烯无纺布上。随后，通过与羟胺的反应，接枝后的高分子链上的氰基被转化为偕胺肟基团。辐射接枝聚合制备偕胺肟基纤维的过程示于图3，其具体过程如下。

1）在氮气气氛中，使用200 k Gy的电子束照射作为基体的聚乙烯纤维无纺布。

2）将辐照过的聚乙烯无纺布浸入配好的单体溶液中。溶液组成为：50%二甲基亚砜、35%丙烯腈和15%甲基丙烯酸。使用如甲基丙烯酸这类亲水单体与丙烯腈进行共接枝聚合可以有效提高对海水中铀的吸附速率［22］。浸入聚乙烯无纺布之前，需向单体溶液中通氮气以将溶液中的氧气除去。将浸入聚乙烯无纺布的单体溶液温度升至40℃，并保持4 h，以便接枝聚合反应进行。从聚乙烯无纺布质量的增加计算得到的嫁接程度达到150%。

图3 辐射诱发接枝聚合制备胺肟基纤维［22］

3）接枝后的聚乙烯无纺布在80℃与3%的羟胺溶液反应1 h。在此反应中，接枝后的聚乙烯无纺布上的聚丙烯腈基团中的氰基被转化为偕胺肟，产率达95%。

2.3 海洋试验

高崎研究所使用图3所合成的偕胺肟基纤维，即通过辐射接枝途径制备的偕胺肟基纤维，进行了两种类型的海洋试验。在这两类海洋试验中，分别使用了堆积型的［22－23］和束编型［22］的吸附剂。

2.3.1 使用堆积型吸附剂的海水提铀试验

堆积型吸附剂提铀系统示于图4。由图4可知，该提铀系统由一个浮动框架和三个吸附床组成。浮动框架通过缆绳与4个置于海底的40 t重的锚相连而被稳定。每个吸附床的截面积和高度分别为16 m2和30 c m，可装入144个吸附剂堆。而每个吸附剂堆则由120张吸附剂纤维布组装而成，每张纤维布的规格为29 c m×16 c m×0.2 c m。每层间有垫片螺母隔开。吸附床悬挂在浮动框架下位于海水中20 m深处。经过特殊设计的浮动框架能承受以下的海洋气象条件：风速30 m／s、潮流1.0 m／s、海浪高度10 m。

图4 使用堆积型吸附剂的海水提铀试验［22］

1999年至2001年，高崎研究所［23］在离日本青森县（Ao mori）的陆奥－关根（Must u-Sekine）海7公里的太平洋上使用堆积型吸附剂进行了海水提铀试验。该处海水深度约40 m。吸附的铀部分被0.5 mol／L盐酸洗脱而回收。吸附30 d的平均回收率为0.5 g／kg。这次海洋试验共进行了240 d，回收的总铀量（以“黄饼”形式计）约达到1 kg。这次海洋试验提取铀的详细数据列于表3。

表3的最后一栏数据显示，表观吸附速率随时间有明显变化。分析认为，是因为在不同的时间，海水温度、吸附床随波浪和潮汐的运动、以及偕胺肟吸附剂的洗脱历史等存在差异所至［23］。

表3中的数据表明，铀的吸附也许与海水温度有关，海水变暖可能提高了铀在吸附剂上的化学吸附［22］。这种温度效应还需要进一步实验确证。此外，目前尚不清楚这种温度效应是源于吸附热力学或动力学。

表3 使用堆积型吸附剂系统的海洋实验中的铀吸收［23］

堆积型吸附剂系统的一个问题是吸附剂堆表面的生物附着污染，包括海洋微生物和藻类的粘附及随后的生长。不过，在海水中使用一段时间后，将吸附剂堆从吸附框架中取出，再浸泡在淡水中，即可将大部分海洋微生物除去。这是因为离子强度的急剧下降导至海洋微生物从吸附剂堆表面脱离。

堆积型吸附剂系统的另一个缺点是铀的提取成本高。据估计，如果可以避免使用浮动框架和吸附床，总成本可以降低40%［22］。

2.3.2 使用束编型吸附剂系统的海水提铀试验

为了降低海水提铀的总成本，高崎研究所开发了束编型吸附剂系统并在日本冲绳海域进行了海洋实验来评估这一系统。束编型吸附剂系统的制备和在海水提铀中的应用分别示于图5和图6。

吸附剂束编的长度视海水的深度而定。将加工好的束编型吸附剂放入大海，其底部固定在置于海底的可由无线电波控制的锚上，整个束编自动竖立于海水中。束编的顶端距海平面至少40 m，以便于船只通行。吸附铀以后，使用无线操作使吸附剂束编与锚分离，浮到海面上的束编由渔船回收。

图5 束编型吸附剂的制备［22］

图6 束编型吸附剂海水提铀示意图［22］

高崎研究所采用束编型吸附剂在冲绳地区进行了30 d海洋试验，结果示于图7。由图7可以看出，铀回收率为1.5 g／kg。试验时冲绳地区的海水温度为30℃，比陆奥－关根地区堆积型吸附剂海洋试验时的温度高10℃。考虑到这样的温差和可能的温度效应，束编型吸附剂系统的吸附能力似乎是堆积型吸附剂系统的2倍。这也许是因为束编型吸附剂能更好地与海水接触。

2.3.3 费用估算

铀的总提取费用包括吸附剂的生产、铀的吸附和净化等过程的费用。基于以下的假设，可以对于束编型偕胺肟吸附剂系统的费用作一个粗略的估计。

图7 不同的海水提铀系统的提取效率比较［22］箭头所指为二氧化钛系统的吸附效率

1）吸附能力为4 g／kg，在海水中浸泡60 d。这是在冲绳海洋实验中观察到的最高吸附能力。

2）束编型吸附剂系统设置在日本海流附近位于100～200 m的海水深度，覆盖1 000 k m2的海域（束编长60 m、间隔8 m，图6）。

3）铀的提取规模为每年1 200 t。

4）束编型吸附剂可重复使用，而且其吸附性能在使用过程中没有降低。在实验室研究时曾达到过8次的重复使用率。

以目前已得到证实的8次的重复使用率为基础，估计提铀费用为32 000日元／公斤铀。假如重复使用率达到18次，提铀费用将有望降至25 000日元／公斤铀。

2.4 日本海水提铀的现状

以前使用过的海洋试验的设施已被拆除。目前铀吸附剂被浸泡在充有海水的大罐中，以继续获取吸附数据。在2011年日本福岛核事故前，高崎研究所在努力争取建造大型海水提铀场的经费，以便从事大规模的海洋试验，并促进海水提铀过程的工业化。这样的海水提铀场将覆盖约1 000 k m2的面积，可满足日本六分之一的铀年需量。但是，截至本文完稿时间，该研究所还没有得到大型海水提铀场的经费。

3 进一步科研和开发的建议

为了使海水提铀在经济性上更具竞争力，必须改善提取系统的以下性能：吸附选择性、吸附容量、吸附剂的化学稳定性和机械耐用性、以及吸附反应动力学［24］。

3.1 评价和优化制备偕胺肟基纤维的辐射诱发接枝工艺

不同的辐射技术、辐射接枝过程和工艺条件对于吸附剂的性能有至关重要的影响。电子束辐照与γ辐照各有优缺点，应当全面评价它们在制备海水提铀所需吸附剂中的应用，充分认识不同的辐射技术和工艺参数（辐射剂量率、辐射总剂量、温度）对接枝效率、材料性能、以及海水提铀的总体成本的影响。通过实验测定自由基的结构、产额和衰变速率，优化工艺条件，进而更好地控制接枝效率并提高对铀的吸附能力。

3.2 在分子水平上阐明铀与吸附剂的配位模式、吸附热力学、动力学以及机理

虽然海水提铀的试验已表明偕胺肟基吸附剂系统的性能显著优于其他系统，铀与偕胺肟络合物的性质，以及提取反应的机理和动力学都尚未得到阐明。在分子水平上阐明铀与吸附剂的配位模式，以及吸附机理与动力学，是提高铀提取效率的关键。

例如，偕胺肟基团应该能通过氨基的N原子和去质子后的肟酸基的O原子与金属离子形成双齿螯合物。这样的双齿螯合物结构在偕胺肟与过渡金属离子（钴、镍、铜、和铂）的络合物晶体结构中已经得到了证实［25］。然而，文献中报道的铀酰离子与两种偕肟胺的络合物的晶体结构中，偕胺肟只是单齿配体，只用了去质子后的肟基上的氧原子与铀配位，而氨基上的氮原子没有参与配位（乙酰氨基肟与芳基胺肟的化学结构示于图8）［25］。

过渡金属和铀酰离子与偕胺肟的络合物中配位模式的差异也许是因为氮原子比氧原子“软”，对过渡金属离子有更强的共价亲和力。深入研究这种差异，在基础化学的层面上阐明这种差异，有助于设计或选择对铀具有更高选择性的配体。此外，目前还不清楚偕胺肟配体通过辐照接枝到聚乙烯纤维上后，其功能有何变化。采用红外光谱和X吸收谱等技术，可以提供铀酰偕胺肟络合物中配位模式的有用信息。

由于铀在海水中的主要物种型式是三碳酸铀酰阴离子络合物［26］（图1），在吸附过程中，偕胺肟必须通过竞争反应而取代碳酸根离子。文献［27］数据表明，三碳酸铀酰阴离子络合物UO2（CO3）34－的解离是决定反应速率的关键步骤。不过这个结论还需要通过进一步系统研究来评估。

图8 乙酰氨基肟与芳基胺肟的化学结构［25］

3.3 研究与开发选择性更高的新配体

偕胺肟基纤维吸附剂既吸附铀，也吸附包括铅、铁、钴和镍等在内的过渡金属。实际上，过渡金属离子的吸附分配系数都高于铀酰离子［22］。应当开展研发工作对其他的对铀酰离子可能有更高选择性的配体进行评估。

基于较软的氮原子可能会对过渡金属离子比对铀酰离子有更强的共价亲和力这一假设，具有邻苯二酚基团的配体对铀酰离子的亲和力有可能高于对过渡金属离子的亲和力。文献［28－31］数据表明，带有邻苯二酚或间苯二酚基团的杯芳烃配体对铀酰离子具有高选择性。特别是，如果能设计如图9所示的杯芳烃配体，它除了在铀酰离子的赤道面上与之配位以外，还可以用氢键与铀酰离子轴向的氧原子配位，从而增强对铀酰离子的络合能力和选择性。

此外，一些三齿配体，如亚胺基二乙酸（Iminodiacetic Aicd，IDA）及其衍生物，如 N-甲基－亚胺基二乙酸 （N-methyli minodiacetic Aicd）和吡啶-2，6-二羧酸（Dipicolinic Acid），能在铀酰离子的赤道平面上与之配位，而且在络合过程中不需要消耗太多的能量来对配体的构型进行预组织，生成的铀酰络合物具有很高的稳定性。如果将这些配体嫁接到纤维上，也可能得到对铀酰离子具有较强亲和力的吸附剂。嫁接了胺型配体的高分子材料也可能对铀有高的吸附效率。一项最近的研究表明，铀在嫁接了己二胺的高分子材料上的分配系数达到2×106［9］。

图9 铀酰离子与杯芳烃的络合物［32］

也可以为铀酰离子“量身定制”具有高亲和力的生物工程材料。在最近的一项研究［33］中，通过生物工程技术对于能结合Ni2＋的Nik R蛋白质进行改制，制备了能结合铀酰离子的蛋白质。在设计这种蛋白质时，以Ni2＋在Nik R中的平面四方配位构形为基础，构建了以铀酰离子为核心的赤道配位平面。为了造成有利于铀酰离子的配位环境，将His76和Cys95变异为天门冬氨酸（H76D C95D），后者可以采用单齿或双齿的配位方式与铀配位。为了容纳铀酰离子轴向的氧原子，将Val72变异为丝氨酸（V72S，其化学结构示于图10），后者有可能与铀酰离子轴向的氧原子形成氢键。以这样的研究为基础，将来有可能制备出具有工程技术改制的蛋白质的生物材料，专门用于海水提铀，或用于环境治理。

图10 生物工程改制的能选择性地络合的Nik R蛋白［33］

如前所述，海水中极低浓度的铀以很强的碳酸根络合物（UO2（CO3）34－）形式存在。但迄今为止，在设计和制备可用于海水提铀的配体时，仍基本以络合带正电的铀酰离子为出发点，所用的配体必须具有对铀酰离子比碳酸根更强的络合能力，吸附过程中必须破坏非常稳定的三碳酸铀酰阴离子的结构。也许在设计配体时可以跳出这个 “阳离子吸附”的既有框架，研究与开发直接吸附三碳酸铀酰阴离子的吸附剂。

应当强调的是，任何用于海水提铀的配体都应该简单而且耐用，成本低而且便于大规模生产，同时具有高的吸附速率。在选择配体时，必须兼顾这些性质和选择性。也许有必要在这些性质和选择性之间达成一定的平衡或折衷。

3.4 研究与开发新材料，以提高吸附剂的化学稳定性、机械耐久性和吸附动力学

为了使海水提铀技术具有经济竞争力，在反复的吸附／洗脱循环中，吸附剂必须是稳定而耐用的。二氧化钛吸附系统失败的主要原因之一就是吸附材料在使用过程中严重损失。偕胺肟基吸附剂的性能在重复使用后也会恶化［22］。

采用更好的嫁接功能团的技术可以增加配体在纤维材料上的密度及结合强度。此外，改进合成路径有助于提高有利于生成铀酰螯合物的配体构型的产额（例如，图11所示的环亚胺二肟，Cyclic Imidedioxi mes）。此外，如果环亚胺二肟确实是络合铀的最佳配体构型，有必要开发新技术来避免它们在酸性洗脱时被破坏或降低被破坏的程度。如此则可以显著增加偕胺肟基吸收剂的可重用性。

虽然聚乙烯纤维无纺布已经被成功地用于海洋实验，其疏水性可能对离子型的铀物种（如UO2（CO3）34－等）的吸附速率产生不利影响。文献中已报道了各种旨在改进吸附动力学的研究工作，比如采用多配体共接枝的方法制备亲水的偕胺肟纤维，制备含有各种酸性配体的水凝胶，以及使用纤维素或类纤维素（例如，壳聚糖）。近年来纳米材料技术的迅速发展有可能帮助开发新型材料用于海水提铀。

另一个值得研究的领域是利用生物质从海水富集铀。早期的研究［21］表明，诸如藻类等生物质对于海水中铀的浓缩度仅约为200，此值太低，无应用价值。开发带有生物工程蛋白质（如图11所示）的创新型的生物质有可能显著地提高浓缩度，从而使生物质海水富集铀具有实际应用价值。

图11 开环双胺肟（左），环亚胺二肟（中）及其三配位螯合模式（右）［34］

3.5 研究与开发创新型的解析系统以改善解析效率并降低吸附剂的流失

吸附剂在解析过程中（例如用1 mol盐酸淋洗偕胺肟吸附剂）的流失和恶化在相当大的程度上限制了目前海水提铀系统的经济竞争力。因此，应当研究新型的解析过程。例如，采用超临界二氧化碳系统从吸附剂上解析铀也许是值得研究的领域。

3.6 研究与开发从海水中共提取铀和其他贵重元素的技术

由于海水中含有除铀以外的许多稀有而且贵重的元素（如钒、钼、镍等）。如果能在提取铀的过程中回收这些有价值的元素，可以进一步降低海水提铀的成本，提高海水提铀的经济竞争力。因此，应当探索在海水提铀的过程中回收其他贵重元素的技术。

致谢：在伯克利实验室进行的文献调研工作得到能源部核能局燃料循环研究与开发计划的“铀资源项目”的支持（DE-AC02-05CH11231）。作者与日本高崎先进辐射研究所的玉田正男博士和瀬古典明博士进行过有益的讨论。中国工程物理研究院罗顺忠教授对核辐射技术在制备新材料中的应用提供了宝贵的意见。在此一并感谢。

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