铜氧化物高温超导体的比热容*

李贞姬，王 涛，谭小丹

(南方医科大学生物医学工程学院，广东 广州 510515)

理解超导现象，有两个著名的理论：Bardeen Cooper Schrieffer(BCS)理论和玻色-爱因斯坦凝聚。BCS理论是弱耦合超导理论，在常规低温超导电性的描述中取得了巨大成功。由于BCS理论是一个集体协同的理论，所以在临界温度点TC(<<εF)，电子配对与进入超导态(相位相干态)几乎是同时发生的。玻色-爱因斯坦凝聚，描述的是独立玻色子的凝聚。高温超导体的一个重要特征是：在弱掺杂区域正常态温度T*以下，首先形成电子间的“预配对”并形成能隙，然后在更低的温度TC以下形成“预配对电子”的玻色-爱因斯坦凝聚，即电子对的形成与超导凝聚是分两步在不同的温度上发生的，这是与BCS理论完全不同的图像。

从BCS理论的“电子配对”到“配对电子”的玻色-爱因斯坦凝聚，是一个随着电子之间吸引力的增加而平稳变化的过程[1]。由于赝隙的产生伴随着该过程，所以过渡问题可以看作是赝隙问题。

1994年Loram等[2]关于电子比热容的实验，给出了高温超导体在正常态已形成某种电子束缚态的间接证明。另外1996年Loeser等[3]利用角分辨光电子发射谱(ARPES)在Bi-2212弱掺杂样品的正常态中，直接观测到谱权重的转移，这是在正常态中赝隙存在的直接证据。近年来又有一些研究人员在Bi-2201,Bi-2223 和La214,Y123等材料中观测到谱权重的转移[4-5]，观察到赝隙现象。

许多基于自洽的、t-矩阵近似的研究结果从理论上证明了高温超导体赝隙的存在，但他们的研究把着重点放在单粒子谱权重的计算上[6-7]。本文的主要目的是在高低不同的电子浓度区域，采用不同的理论计算电子比热容以及线性比热系数，并从线性比热系数的变化趋势确定正常态赝隙的存在。

1 Nozieres-Schmitt-Rink理论框架下的赝隙现象

在强耦合高温超导理论中，Nozieres-Schmitt-Rink(NSR)理论具有重要的地位和影响[8]。NSR理论的基本出发点是临界温度取决于Thouless条件(见(16)式)，而化学势μ用自洽法得到，这是与传统的BCS理论的主要区别。本节在NSR理论的基础上，研究了准二维系统中从电子预配对的形成到玻色-爱因斯坦凝聚的演变过程，并在临界温度TC以上的温度区域， 计算了电子熵和比热系数γ(T)，发现了γ(T)的赝隙行为。

1.1 基本公式

强耦合意味着有效吸引作用大于费密能。NSR把Leggett的理论推广到了有限温度情形[8-9]，此时电子体系的哈密顿可写成如下形式：

H=H0+H′

(1)

(2)

(3)

(4)

1/k0给出相互作用能量范围，电子能量取自由电子模型εk=k2/2m.此时若把(4)式中的V看作是无量纲耦合常数，则文中出现的所有物理量都变成无量纲的量。

电子对的涨落对热力学势Ω(μ,T)的贡献可根据NSR理论计算[8]。对于各向同性s型分波势，热力学势直接由下式给出：

(5)

其中

(6)

f(ε)和g(ε)分别表示费米分布函数和玻色分布函数，νm=2mπT。自由费米子体系的热力学势由下式给出：

(7)

相移δ(q,ν)在数值计算中扮演重要角色，定义为：

(8)

其中χ(q,ν)是推迟函数χ(q,ν+iδ)。电子体系的总粒子数密度应包括自由电子和配对电子两部分，粒子数与热力学势之间的关系为

Ω-Ωf)

(9)

上式隐含着化学势μ。显然，化学势与温度有很强的依赖关系，给临界温度和各种热力学量带来重要的影响，这是NSR理论与BCS理论的主要区别所在。

电子体系的熵表示为

(10)

其中Nf和Sf分别表示自由电子的粒子数密度和熵，即

εk)

(11)

f(εk)log[f(εk)]}

(12)

由此可确定电子体系的比热容

(13)

这里，热力学量亦通过化学势μ(T)与温度发生关系。

1.2 电子比热容

这一节我们将对上述热力学量进行定量计算，这些热力学量是关于耦合强度V和电子浓度N的函数。

在电子浓度较低的系统中电子对的形成可用所谓的t-矩阵近似描述。t为强耦合散射振幅，可表示为无穷递减等比级数的和[10]，即

(14)

1-Reχ(q,ν)=0

(15)

因二维系统单位面积上的状态密度为m/2π，所以(15)式的求和式可在q=ν=0附近展开成如下的积分形式：

(16)

其中ε0是截止能量，mV/4π是无量纲耦合常数。

对于准二维系统的高温超导体而言，在ε0一定时，针对不同的耦合常数可绘出Thouless 条件(16)式所满足的曲线，如图1所示。

图1 由(16)式绘出的μ(T)曲线.ε0=18，耦合强度V=2，3，4.E0是电子对的结合能

满足Thouless 条件(16)的曲线 (简称Thouless曲线，如图1所示)所包围的区域是平均场近似中超导态区域。从图1可以看出，无论是强耦合还是弱耦合Thouless曲线的变化趋势是一致的，提高耦合强度的唯一效果就是使超导临界温度得以提高。

为了更彻底地弄清问题的本质，下面将通过计算动量积分(而不是解近似方程)来研究费米子体系。这里我们将考虑有限温度情形。

在Thouless条件的高温一侧，(9)式仍然成立，利用(8)式，可得出相移δ(q,ν)对化学势μ的微分，表示为如下形式：

(17)

严格地说，超导转变不能发生在纯二维系统(或说TC=0)。Tokumitu Miyake Yamada(TMY)[11]和 LI[12]等人指出，在低温极限化学势总是趋近于一对粒子的束缚态结合能。但是如果考虑弱三维情形，即在二维的基础上，考虑高温超导体层与层之间的弱相互作用，则原来二维情形下的奇点产生偏移，临界温度也因此得以提高(TC>0)。图2所示的是弱三维情形下化学势μ随温度T、电子浓度N的变化曲线。

由于工艺材料的特殊性和陶瓷本身的细腻、白净、如玉的质感，陶瓷创作时就应该充分发挥和体现陶瓷的自身优点，若表现油画、版画效果，要搞陶瓷干什么，不如去画油画、版画好了，陶瓷上也达不到油画、版画特色和理想的色彩，尤其是某些作品不结合陶瓷工艺的特点，且破坏了陶瓷的质地美，更是不可取。

图2 化学势随温度的变化关系。相互作用势能v=4.0，ε0=18.纵向实线满足Thouless 条件(16)

我们可以看到，化学势随温度的降低而减小，在某一有限的温度与Thouless曲线相交，从而达到玻色凝聚点。

必须强调的一点是，NSR理论的特点在于电子对(玻色子)的形成使得遵循费米分布的电子浓度减小，进而引起化学势的变化。以这种方法得到的临界温度比用BCS平均场近似法得到的临界温度要低。当温度升高时，化学势趋于恒定值。

一旦化学势μ(T)确定下来，则可由(10)和(13)式计算出电子系统的熵S(μ,T)和比热容C(μ,T)。在图3中，我们描绘出熵、比热容和线性比热系数随温度的变化曲线。

图3 熵、比热容和线性比热系数随温度的变化曲线。截止波数取k0=6.0，各种参数的取值为：V=4.0,N=0.1.

图3中,截止波数取k0=6.0，抛物线型实线对应Thouless 条件(16)，即超导态和非超导态的分界线。电子熵S(μ,T)是温度T的单调函数，当温度从高温区开始向低温区移动时，电子熵逐渐变小，接近超导转变温度TC时减小得稍快。

电子比热容系数γ(T)呈现峰状结构，它随温度的下降而变大，大约在以平均场近似法得到的超导转变温度TMF附近达到最大值,之后迅速下降。

现在让我们来讨论一下从电子线性比热系数γ(T)观察到的的赝隙行为。对理解赝隙现象而言，γ(T)曲线的峰值十分重要，它显示着相位的相干，是形成玻色凝聚的临界点。由图3可知γ(T)在大于TC时已随温度的减小而减小，这就意味着赝隙的出现。我们已证实在低电子密度系统中，γ(T)的峰值将随耦合强度的增加逐渐向高温区移动，即强耦合系统的赝隙现象非常清晰。

2 Luttinger 的理论框架下的贗隙现象

一般地来说，超导涨落较强时，基于NSR理论的t-矩阵近似亦适合于高电子浓度的系统。但严格地讲，以化学势的转移来计算临界温度的方法，仅在低浓度电子系统得以证明。

我们知道高TC铜氧化物超导体属于高载流子浓度系统，因为它的晶格处于半填充状态。

在高TC铜氧化物超导体中所观察到的赝隙行为，可以解释成准二维系统超导涨落引起的直接效应[6-7]。通过他们的论文可以预测，上述高温超导体的线性比热系数在高于临界温度TC的赝隙区域会减小，因此有必要用NSR理论以外的其它理论对高电子浓度系统进行数值计算和讨论。

2.1 基本公式

1960年，Luttinger[13-14]根据朗道费米液体理论提出了热力学势的微观形式。 Luttinger 的理论虽然在原理上并不新颖，但可利用该理论推导并解释迄今仍未得以彻底解决的 Pseudo-gap 现象。

最初提出的Luttinger理论是非自恰的，是针对排斥势而言的，本文对 Luttinger 理论进行推广，用电子之间的吸引势取代粒子之间的排斥势，着重讨论通过线性比热系数观察到的 Pseudo-gap 现象。这样哈密顿和仍然采用(1)-(3)式，有效相互作用矩阵元仍取各向同性s型分波势(4)式。

按照Luttinger的理论，热力学势Ω由下式表示：

(18)

其中格林函数定义为

G(k,ωn)=[ωn+μ-εk-Σ(k,ωn)]-1

(19)

这里ωn=(2n+1)πT，而自能Σ(k,ωn)起源于电子之间的引力势能。这样系统的电子比热容表示为

ρ(k,μγT

(20)

(21)

(22)

2.2 电子线性比热系数

为了得到以上的量，首先计算自能部分：

(23)

这里仍采用体现超导涨落的t-矩阵近似：

(24)

(25)

经过解析计算可得到自能的实部和虚部，它们分别是：

ReΣR(k,ω)=

f(ν)t(q,ν+ω)lmGR(q-k,ν)]

(26)

lmt(q,ν+ω)lmGR(q-k,ν)

(27)

其中格林函数

GR(q-k,ν)=[ν-(εq-k-μ)+iδ]

在图4中我们描绘出自能函数的实部和虚部。

图4 (a)自能函数的实部.(b)自能函数的虚部.耦合常数V=2.1，电子浓度N=0.5(TMF=0.118).k点取费米面kF附近的值，费米能的位置由ω=0给定

我们同时描绘出电子线性比热系数，如图5所示。

图5 低温 (但T

自能的反常行为起源于强相互作用吸引势，就像费米液体状态来源于相互作用排斥势一样。如果是通常的三维情形，相互作用吸引势会使费米液体状态不稳定，立即变成超导态，但在准二维情形，TMF温度以上存在赝隙区域。

态密度减小也好，质量重整化因子变小也好，都是线性比热系数减小的关键因素，这是一个非常重要的结果。在1.2节，我们直接从热力学势Ω出发计算了比热系数γ，这种计算与非自恰场的t-矩阵近似相对应，因此 1.2节的结果与这一节的结果相符合，虽然前者并不包含谱权重的转移成分。

3 讨论和总结

本文首先在NSR理论的基础上，研究了准二维系统中从BCS态到玻色-爱因斯坦凝聚态的过渡问题。 我们在电子浓度较低情况下，在临界温度TC以上的温度区域， 计算了电子熵和比热系数γ(T)，发现了γ(T)的赝隙行为。在高TC铜氧化物超导体中所观察到的赝隙行为，可以解释成准二维系统超导涨落引起的直接效应[6-7]。我们认为，NSR理论是关于超导涨落的理论，所以在强耦合系统中可看到赝隙现象。

NSR理论中化学势的温度依赖性起本质的作用。电子浓度很低时，配对电子数量的起伏，强烈地改变了以费米分布状态存在的电子数量及其对应的化学势，而化学势的降低，将直接导致临界温度的减小。

然而，实际拥有赝隙现象的高温超导体载流子浓度较高，配对电子的相互作用吸引势引起的化学势的偏移不是特别明显。Yanase等[15]就强关联高电子浓度问题，做了较为详细的讨论。准二维系统具有反常的超导涨落特性，这种涨落是出现赝隙的根本原因，这一特性与电子浓度的多少无关。我们看到，图3和在推广的Luttinger理论框架下绘出的图5中的γ(T)呈现相似的变化趋势，即在临界温度TC之上，他们都随温度的减小而减小，但是临界温度TC的降低却来自不同的原因：电子浓度较低时，TC的降低是化学势减小的结果，电子浓度较高时，费米面处电子的态密度的减小是导致TC下降的主要原因。

我们用NSR理论和推广的Luttinger理论计算了比热系数，并讨论了赝隙现象。因都采用体现超导涨落的t-矩阵，故用Luttinger方法得到的与超导涨落相关的比热必然在低电子浓度时与NSR理论相符合。采用NSR理论计算γ(T)过程中，超导涨落引起的质量重整化因子效应包含在里面，但费米面处电子的态密度转移效应并没有包含在里面。采用Luttinger的理论计算γ(T)过程中，两者都包含在里面。在高低不同的电子浓度区域，采用不同的理论计算电子比热容以及线性比热系数γ(T)，并从γ(T)的变化趋势确定赝隙现象的出现是本文得到的重要结果，迄今为止，还没有人在这样广泛的范围内通过计算电子比热容量来揭示赝隙的存在。

我们知道高温铜氧化物超导序参量是以d波为主，但在空间不均匀处，会出现局域的d+S混合波对称性形式，而对于YBCO等存在正交畸变的高温铜氧化物超导体，即使在空间均匀体系中也会产生d+S波形式的混合对称性。混合的S波成分虽然是小量，但在比热等超导性质中却有重要作用。基于这样的思考，本文采用了各向同性的s-波模型。至今还没有人采用d波在任何理论框架下计算出比热，所以无法进行比较。但是按照我们的处理方式，可以推测若采用可分离的d波或d+S波模型，亦可得出相同的结论，只是能隙的结构为各向异性，计算较为繁琐罢了。d波或d+S波模型将在下一步的研究中继续讨论。

作为结论我们相信，虽然我们的处理方式较为简单，但基本可以勾勒出赝隙的物理图像，而这些问题在纯粹的自恰场计算中并不十分清楚。我们的研究表明，在这种不同寻常的中间温区，赝隙的变化是连续的，当然这个过程伴随着耦合强度和电子浓度的变化。

参考文献：

[1]ADHIKARI S K,LLANO M DE,SEVILLA F J,et al.The BCS-Bose crossover theory[J].Physica C,2006,453:37-45.

[2]LORAM J W,MIRZA K A,WADE J M,et al.The Electronic Specific Heat of Cuprate Superconductor[J].Physica C,1994,235-240:134-137.

[3]LOESER A G,SHEN Z X,DESSAU D S,et al.Exitation gap in the normal state of underdoped Bi2Sr2CaCu2O8+delta[J].Science,1996,273:325-329.

[4]刘国东.高温超导体角分辨光电子能谱研究及新进展[J].物理学进展,2004,24(2):37-68.

[5]郑勇,苏刚.高温铜氧化物超导体能隙问题研究最新进展[J].中国科学:G辑,2009，39(11):1553-1570.

[6]YANASE Y.Theory of electric transport in the pseudogap state of High-Tc cuprates[J].J Phys Soc Jpn,2002,71:278-292.

[7]JUJO T.Effect of umklapp scattering on magnetic filed penetration depth in High-Tc cuprates[J].J.Phys.Soc.Jpn.,2002,71:888-904.

[8]NOZIERES P,SCHMITT-RINK S.Bose condensation in an attractive fermion gas:From weak to strong coupling superconductivity[J]J Low Temp Phys,1985,59:195-211.

[9]LEGGETT A J.Moden trends in the theory of condensed matter[M].Berlin:Springer-Verlag，1980:14.

[10]ZIMAN J M.Principles of the theory of solids[M].Cambridge:Cambridge University Press,1972:385.

[11]TOKUMITU A,MIYAKE K,YAMADA K.Cooper-pair and Bose-Einstein condensations in two dimensions: A critical analysis based on the Nozières and Schmitt-Rink formalism[J].Phys Rev B,1993,47:11988-12003.

[12]LI Z J.Study of superconductivity based on the Nozieres-Schmitt-Rink formalism[M].Doctor Thesis,Japan,2001.

[13]LUTTINGER J.M.Fermi surface and some simple equilibrium properties of a system of interacting fermions[J].Phys Rev,1960,119(4):1153.

[14]LUTTINGER J.M,Ward J.C.Ground-state energy and many-fermion system[J].Phys Rev,1960,118:1417-1427.

[15]YANASE Y,YAMADA K.Theory of pseudogap phenomena in High-Tc cuprates based on the strong coupling superconductivity[J] J Phys Soc Jpn,1999,68(9):2999-3015.