铜蚀刻废液制备氧化铜

张晃初，龚 俊，潘湛昌，肖楚民，胡光辉，魏志钢

(1.胜宏科技(惠州)有限公司，广东 惠州 516000；2.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006)

印刷电路板的蚀刻液分为酸性和碱性两大类，因此印刷电路板经蚀刻后产生酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液，其中酸性蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸等、碱性蚀刻废液主要含铜氨配离子。目前蚀刻废液的处理方法有溶剂萃取法、化学沉淀法、离子交换法、破络处理法、电解法等[1～6]。沉淀法是通过加入试剂，将废液中的铜离子转变成氢氧化铜沉淀，然后加热煅烧，得到最终产品氧化铜。该方法不仅经济，而且去除铜效果较好，但由于废液中含有大量的氯离子和铵离子，产品在沉淀过程中会吸附这些杂质离子而常常达不到工业应用标准。作者在此采用沉淀法以蚀刻废液制备氧化铜，并优化了工艺条件。

1 实验

1.1 试剂及仪器

盐酸，氢氧化钠，硫代硫酸钠，碘化钾，硝酸银，硫氰化钾，酚酞，淀粉指示剂。

E型直热式电热恒温干燥箱，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空抽滤装置，精密型电子天平，布氏漏斗。

1.2 方法

按一定比例将酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液混合、过滤，沉淀出来的物质经加碱转化成二次沉淀，洗涤、干燥、煅烧，得到氧化铜产物。

单独取酸性蚀刻废液直接加碱同法制备氧化铜产物。

1.3 分析检测

Cu2+含量测定：取稀释滤液10 mL，加入10 mL KI溶液，立即用Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，然后加入淀粉溶液5 mL，继续滴定至淡蓝色，再加入10 mL KSCN溶液，摇匀，蓝色转深，再滴至蓝色恰好消失，此时溶液为米色CuSCN悬浮液。

氯离子含量测定：在酸性条件下，加入过量0.5 mol·L-1AgNO3溶液，AgCl定量沉淀后，过量的AgNO3以Fe3+为指示剂用KSCN溶液滴定，微过量的SCN-与Fe3+形成Fe(SCN)2+的红色络离子而指示滴定终点。

铵离子含量测定：铵离子与甲醛反应生成六次甲基四胺，此反应在过量甲醛存在下能较迅速完成，并析出一定量的酸，析出的酸以酚酞作指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，然后根据所消耗氢氧化钠溶液的量，计算铵离子的含量。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

2.1.1 pH值对氢氧化铜沉淀的影响

取10 mL废液，加入不同量1 mol·L-1的氢氧化钠溶液，测定其pH值，过滤，将滤液稀释10倍。取稀释滤液10 mL，用1 mol·L-1的Na2S2O3溶液滴定，测得母液中Cu2+的含量，考察pH值对氢氧化铜沉淀的影响，结果见图1。

图1 pH值对氢氧化铜沉淀的影响

由图1可知，pH值为9(Cu2+浓度为0.05 mol·L-1)时，母液中残留的Cu2+浓度最低，氢氧化铜沉淀较完全。

2.1.2 pH值对碱式氯化铜沉淀的影响

将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液按不同的比例混合，测定其pH值，过滤。取5 mL滤液，用1 mol·L-1的Na2S2O3滴定，测得母液中Cu2+的含量，考察pH值对碱式氯化铜沉淀的影响，结果见图2。

图2 pH值对碱式氯化铜沉淀的影响

由图2可以看出，pH值控制在4.3(此时酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液的体积比为1.05∶1)时，母液中残留的Cu2+浓度最低，碱式氯化铜沉淀较完全。

2.2 氢氧化铜沉淀分解温度和时间的确定

文献报道，氢氧化铜在80 ℃以上就分解成氧化铜，但是当温度升到1000 ℃时，氧化铜进一步分解成氧化亚铜，所以分解温度一定要控制在100～1000 ℃之间。

取一定量的氢氧化铜沉淀(含有一定量水分)，在不同温度下加热30 min，考察分解温度对沉淀分解的影响，结果见表1。

表1 分解温度对氢氧化铜沉淀分解的影响

从表1可以看出，最佳的分解温度是500～600 ℃。

取一定量的氢氧化铜沉淀，在500 ℃下分解不同时间，结果见表2。

表2 分解时间对氢氧化铜沉淀分解的影响

从表2可以看出，氢氧化铜沉淀在500 ℃下分解30 min后，固体质量不再变化。从经济和效率方面考虑，选择最佳的分解温度和时间为500 ℃、30 min。

2.3 杂质氯离子和铵离子的去除

由于自来水中的氯含量远远超过了产品的要求，所以采取先用自来水洗涤后用纯净水洗涤的方法(自来水和纯净水体积均为沉淀的5倍)洗涤沉淀，考察洗涤方式对氯离子和铵离子去除效果的影响，结果见图3。

图3 洗涤方式对氯离子、铵离子去除效果的影响

从图3可以看出，取5倍于沉淀的自来水洗涤3次、纯净水洗涤3次后，产品中基本不含氯离子和铵离子。

2.4 产品表征

取酸性产品、酸碱混合处理产品和标准产品进行XRD分析，结果见图4。

图4 不同产品的XRD图谱

由图4可以看出，产品中绝大部分都是氧化铜。

3 结论

采用沉淀法以酸碱混合蚀刻废液制取氧化铜的最佳工艺条件为:按照体积比1.05∶1的比例将酸、碱蚀刻废液混合，控制pH=4.3，生成碱式氯化铜沉淀，经抽滤后，向沉淀中加入适量氢氧化钠使得pH=8，再次过滤得到氧化铜和氢氧化铜混合物，分别用5倍量的自来水和纯净水洗涤沉淀3次，在500 ℃下煅烧30 min，最终得到氧化铜黑色固体。

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