功能型离子液体对燃料油的氧化萃取脱硫研究

朱 博，王 强，周明东，臧树良

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

在众多燃料油脱硫方法中，传统的加氢脱硫存在耗氢量过大、设备投资费用高等不利因素[1];吸附脱硫与有机溶剂萃取等物理方法对于噻吩硫的脱除效果不理想[2～4]；而氧化脱硫法由于避免使用氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新方法[5～7]。

作者采用两步合成法合成了一系列含有不同阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体(ILs)，采用直接萃取法、氧化萃取法考察了离子液体对模拟油品、实际油品(汽油和柴油)的脱硫效果。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

催化裂化柴油、催化裂化汽油(初始硫含量分别为1496 mg·kg-1、86 mg·kg-1)，中国石化抚顺石化二厂。

正辛烷，天津博迪化工股份有限公司；N-甲基咪唑，美国Alfa Aesar公司；噻吩、溴代烷烃、硫酸氢钠、四氟硼酸钠、六氟硼酸钠、硫酸乙酯钠、三氟代醋酸钠、磷酸二氢钠、丙酮，国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯。

DF-I型集热式磁力加热搅拌器，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；WK-2D型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；电子天平，上海天平厂；YRE-2020型旋转蒸发器，巩义予华仪器有限责任公司；DZF-6210型真空干燥箱，中新医疗仪器有限公司。

1.2 离子液体的合成

采用两步合成法合成了8种含有不同阴离子的烷基咪唑类离子液体。反应方程式如下：

Ionic liquids 1～3:n=2，4，7，Y=HSO4;

1.2.1 烷基咪唑溴盐的合成

取0.1 mmolN-甲基咪唑和0.15 mmol溴代烷烃于50 mL的圆底烧瓶中，在35～40 ℃下磁力搅拌反应1 h，溶液出现浑浊，将温度升至70 ℃，连续回流24 h后降至室温。加入乙腈-乙酸乙酯(1∶5)混合溶液进行重结晶3次，真空干燥数小时得到白色或浅棕色溴盐晶体。

1.2.2 目标离子液体的合成

将溴盐晶体与NaY按摩尔比1∶1.2的比例混合于50 mL的圆底烧瓶中，加入适量丙酮作溶剂，室温下油浴加热回流12 h，反应结束后，过滤除去NaBr以及过量的钠盐反应物，滤液经旋转蒸发仪旋转蒸发除去丙酮溶剂。所得离子液体在85 ℃下真空干燥24 h，放入装有P2O5的干燥器中避光保存。

1.3 脱硫实验

1.3.1 模拟油品的制备

将噻吩和正辛烷按体积比1∶500的比例配成模拟油品，其中硫含量为1146 μg·g-1。

1.3.2 直接萃取法

向单口圆底烧瓶中加入1 mL离子液体和25 mL模拟油品，于30 ℃、700 r·min-1下搅拌1 h。室温静置1 h，待分层后，吸取上层油样测定硫含量。

1.3.3 氧化萃取法

方法一：向单口圆底烧瓶中依次加入离子液体1 mL、模拟油品(或汽油、柴油)25 mL、35%的H2O2溶液1 mL，于30 ℃、700 r·min-1下搅拌1 h。室温静置1 h，待分层后，吸取上层油样测定硫含量。

方法二：向单口圆底烧瓶中依次加入离子液体1 mL、模拟油品25 mL、35%的H2O2溶液和冰醋酸各1 mL，于30 ℃、700 r·min-1下搅拌1 h。室温静置1 h，待分层后，吸取上层油样测定硫含量。

1.4 油品中硫含量的测定

硫含量采用微库仑综合分析仪测定。微库仑综合分析仪为液体微量进样，汽化段700 ℃，燃烧段 800 ℃，稳定段 600 ℃。脱硫率按下式计算：

式中：c0为油品的初始硫含量；c1为脱硫后油品的剩余硫含量。

2 结果与讨论

2.1 离子液体阴离子对脱硫效果的影响(图1)

图1 1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体对模拟油品的脱硫效果

由图1可知，在离子液体与油品体积比(简称剂油比，IL∶Oil,下同)为1∶25、30 ℃下采用直接萃取法进行脱硫时，各离子液体脱硫率均低于50%，说明离子液体不能高效地萃取模拟油品中的噻吩。当在体系中加入与离子液体等量的氧化剂H2O2时，大多数离子液体脱硫效果显著提高。这是由于加入H2O2后，H2O2将模拟油品中的噻吩氧化成了砜类化合物，从而增大了含硫化合物的极性，因此其在离子液体中的溶解度有所增大，脱硫率提高。其中强酸性的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4MIM]HSO4)离子液体脱硫率达到80%以上，其次是磷酸二氢盐([C4MIM]H2PO4)以及三氟代醋酸盐类([C4MIM]TFA)离子液体，而酸性较弱的四氟硼酸盐([C4MIM]BF4)以及六氟磷酸盐类([C4MIM]PF6)离子液体脱硫效果相对较差。这说明离子液体阴离子的酸性对脱硫效果具有较大影响，酸性越强，脱硫率越高。

由于在剂油比为1∶25条件下，多数离子液体脱硫率仍较低，因此在保持剂油比不变的条件下，同时加入与H2O2等量的冰醋酸，考察双重氧化剂存在条件下的脱硫效果(图1)。结果表明，加入冰醋酸后，脱硫率大幅度提升，在IL∶Oil∶H2O2∶CH3COOH=1∶25∶1∶1、温度为30 ℃条件下，大多数离子液体脱硫率达到90%以上。

2.2 烷基碳链长度对脱硫效果的影响

硫酸氢盐类离子液体在剂油比为1∶25条件下，已经显示出较高的脱硫率，展示了潜在的应用前景，因此有必要对其进行进一步的研究。

选取了不同烷基碳链长度的3种离子液体，考察烷基碳链长度对脱硫率的影响，结果见图2。

图2 碳链长度对脱硫效果的影响

由图2可知，在相同实验条件下，离子液体对模拟油品的脱硫率随着烷基碳链长度的增加而增大。文献报道，咪唑型离子液体稳定性随着烷基碳链的增长而提高，而其粘度也随之增大，当烷基碳链n>9时，离子液体呈固体状，脱硫反应需要在50 ℃以上条件下进行，这将加快氧化剂H2O2的分解速率，导致反应成本提高。含有7个碳的离子液体在常温下呈液态，而且具有较好的稳定性、较低的粘度，氧化萃取实验中在较低的剂油比条件下就显示了显著的脱硫效果(IL∶Oil∶H2O2为1∶25∶1、30 ℃下对模拟油品一次脱硫率大于90%)，因此可作为一种高效的燃料油脱硫剂应用于工业生产中。

2.3 硫酸氢盐离子液体在实际油品中的应用

选取1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐及1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氢盐为萃取剂，考察2种离子液体对抚顺石化二厂生产的汽油、柴油的脱硫能力，结果见表1。

表1 [C4MIM]HSO4和[C7MIM]HSO4对汽油、柴油的脱硫效果

由表1可知，在剂油氧化剂比为1∶25∶1、30 ℃下2种离子液体对汽油、柴油的一次脱硫率均在80%以上，其中1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氢盐对汽油一次脱硫后的硫含量达到10 mg·kg-1左右，基本达到欧Ⅴ标准。

3 结论

通过两步合成法合成了一系列含有不同阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体，研究了离子液体不同阴离子以及阳离子烷基碳链长度对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体阴离子的酸性以及阳离子烷基碳链的长度对脱硫效果有显著影响，其中强酸性的硫酸氢盐类离子液体在IL∶Oil∶H2O2为1∶25∶1、30 ℃下对模拟油品与实际油品均有较高的脱硫率，对模拟油品一次脱硫率在90%以上，对抚顺石化二厂汽油、柴油一次脱硫率在80%以上，其中汽油硫含量降至10 mg·kg-1左右，达到欧Ⅴ标准，为燃料油的脱硫工艺提供了新的方法与思路，显示了非常高的工业应用前景。

参考文献：

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