滨海某化工园区废水集中处理系统调试运行研究

王 松，郑先强，段云霞，吕晶华，张 维，张金鸿

(1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津市联合环保工程设计有限公司，天津 300191)

化工是天津滨海新区重要的支柱产业，该行业废水因污染种类复杂，具有高盐、高毒、难降解等特点，是滨海新区控污减排工作的主要威胁[1～3]。滨海新区目前已有化工废水集中处理厂10余座，随着天津市“工业东移和企业进入园区”战略的实施，几年内还将新建或扩建若干[4,5]，在其新、改、扩建的初期，要面临调试及运行的问题，从整体上加强对废水处理系统各工艺模块及其参数的优化、控制效果的研究，对滨海新区乃至天津地区的控污减排工作具有重要意义。

作者选取具代表性的滨海某化工园区污水厂，自2010年3月5日开始对其改造后的废水集中处理系统从启动、调试到运行进行了为期一年的研究。该处理系统的工艺流程如图1所示。

A.预处理单元 B.生物强化单元 C.深度处理单元

1 系统启动与调试

系统的启动、调试与运行分为预处理单元启动与调试、生物强化单元启动与调试、生物强化单元与MBR系统联动调试以及Fenton高级氧化系统调试4个阶段。

1.1 预处理单元启动与调试

根据前期实验和工程经验，内电解反应器pH值初步控制在5左右，反应时间控制在2 h，初期进水量控制在设计进水量的1/3左右，调试过程以调整优化反应时间和反应器进水pH值为主。观察进出水COD和生物毒性值，结果见图2、图3。

图2 预处理单元调试期COD降解曲线

图3 预处理单元调试期生物毒性变化曲线

根据图2、图3的运行情况，最终确定运行参数为pH值4～5、反应时间为30 min，在此条件下，生物毒性平均削减量为57.6%，COD平均削减量为22.9%，B/C约提高到0.32。

1.2 生物强化单元启动与调试

好氧池中放置为固定特殊菌群而设计定制的多孔弹性填料，其表面涂有特殊培养基质，投加体积比为60%。2010年3月5日调试期开始，向池中投加悬浮活性填料300 m3，同时投加取自临近污水处理厂的脱水污泥15 m3。3月7日间歇进出水连续曝气，溶解氧控制在1.5 mg·L-1左右，污泥负荷控制在0.5 kg COD·m-3·d-1左右。自3月10日开始隔天投加体积比约1%的工程菌液。至2010年3月25日，污泥浓度达到2000 mg·L-1左右，污泥沉降比约为15%，反应池出水COD稳定在200 mg·L-1以下，去除率达到70%，生物强化系统基本启动完成。COD的变化如图4所示。

图4 生物强化单元调试期COD变化曲线

由图4可以看出，投加特殊菌群后，进水2 h后的COD降解率大幅提高，10 h出水从投加前的300 mg·L-1左右降到200 mg·L-1。图中3月20日的COD去除率又有所下降。通过PCR-DGGE技术检测投加菌种在系统中的存在情况，发现投加菌种有所退化。通过在线补充高效降解菌，保持有机物的降解效率，使COD去除率恢复到了正常的水平。

1.3 生物强化单元与MBR系统联动调试

3月21日开始调试，生物流化床水温稳定在15 ℃左右，污泥负荷提高至0.7 kg COD·m-3·d-1，污泥浓度达到2200 mg·L-1左右，污泥内回流比控制在200%～300%，膜通量控制在15 L·m-2·h-1左右，3月25日MBR出水COD基本控制在100 mg·L-1左右，调试基本完成。期间发生了填料外流的现象，调试人员及时关停了MBR出水泵，通过对生物流化床的出水网格进行修补、打捞外流填料，避免了填料碎屑对膜丝的循环切割作用，有效保护了膜组件。

1.4 Fenton高级氧化系统调试

Fenton作为终端深度处理技术用于膜生物反应器出水(COD主要成分为大分子难降解有机物)的处理，其处理效率主要取决于H2O2投加量、反应时间、初始pH值和H2O2与Fe2+摩尔比等因素的相互作用和影响。根据前期实验和前期示范项目的运行结果，确定在H2O2150 mg·L-1、FeSO4400 mg·L-1、氧化pH=3、混凝pH=4.5的初始条件下，进行调试运行。Fenton试剂经过管道混合器进入反应釜中，采用穿孔曝气管搅拌，匀化水质和加快反应速度。

通过前期小试正交实验发现，不同反应条件对Fenton处理MBR出水的影响大小次序为：H2O2投加量>反应时间>初始pH值> H2O2与Fe2+摩尔比，在检验水平a=0.05和所选取的因素水平下，H2O2投加量、反应时间、初始pH值对Fenton法处理垃圾渗滤液的影响均不显著。因此，最终确定H2O2投加量为0.06 mol·L-1、H2O2与Fe2+摩尔比为2∶1、反应时间为1.5 h、初始pH值为4。该优化结果通过实际工程验证，图5为4月4日系统运行效果。

图5 整个系统调试末期各污染物的去除

2 系统运行效果分析

2010年4月，污水厂工艺改造完毕后，对污水厂的进水、调节池出水、气浮单元出水、CBR组合工艺池出水、MBR池出水以及污水厂出水等各工艺阶段水质的COD、BOD5、TN、NH3-N、TP、总油、MLSS、悬浮物及Cl-等多项指标进行了监测，时间为11个月(2010年4月起)，监测频率为1次·d-1。

2.1 COD处理效果(图6)

图6 COD监测曲线

由图6可知，在11个月的运行数据中，进水COD最高值为1403 mg·L-1，最低值为419 mg·L-1。相对来说，夏季污染物排放浓度会较高；冬季，尤其是春节前后，由于企业休假，污染物排放浓度较低。但从全年监测数据来看，该化工园区受季节、节假日、市场、工厂事故等因素影响，监测值波动范围极大，影响污水厂的稳定达标，对处理工艺提出了更高的要求。

2.2 TP处理效果

图7 TP监测曲线

2.3 NH3-N及TN处理效果

NH3-N及TN运行监测如图8、图9所示。生物脱氮是在微生物的作用下，将有机氮和氨态氮转化为N2和N2O的过程，其中包括硝化和反硝化两个反应过程。应用该原理设计的A2/O工艺是在A/O工艺的基础上，嵌入一个缺氧池，并将好氧池中的混合液回流到缺氧池中，达到反硝化脱氮的目的。本示范工程的系统设计中吸纳了A2/O工艺的优点，利用生物强化单元中不同生物载体的特点，形成厌氧-缺氧-好氧等复合式生物反应，使废水在生物强化单元的不同阶段产生硝化和反硝化作用，最终达到去除氮类污染物的目的。

2.4 悬浮物处理效果

悬浮物运行监测如图10所示。对于化工园区而言，悬浮物不仅仅是泥土，而是含有很多有机物、无机物与微生物的混合体。由于园区企业排放废水的化学成分不同，混合进入集中处理厂以后还会因为相互反应而造成进水悬浮物含量的波动。监测发现， 生物强化单元及MBR系统是去除悬浮物的主要工艺阶段，经过生物强化单元，尤其是固定床反应器后，出水悬浮物已经削减了近50%，再经过MBR膜的微孔过滤作用，出水悬浮物降到极低的水平，完全可以达到出水的要求。但是，进一步的研究发现，进入MBR系统的悬浮物组分，是导致膜污染、影响MBR系统稳定运行的主要因素之一。

图8 NH3-N监测曲线

图9 TN监测曲线

图10 悬浮物监测曲线

2.5 生物毒性去除效果分析

可生化性考察方法并不能完全反映废水的真实可生化能力。很多研究生物毒性的学者发现生物毒性和COD并不总是呈正相关性。因此，工业废水的生物毒性监测，已被列入国家未来环保工作中。采用发光细菌毒性试验检测废水的可生化性及其对微生物抑制作用的大小。对化工园区综合废水的生物毒性去除过程跟踪监测如图11所示。

图11 系统正常运行中COD、BOD与生物毒性降解的关系

由图11可以看出，生物毒性去除率在预处理阶段最高，达到了59.2%；随着废水中有机物浓度的降低生物毒性去除率逐渐降低，保持在30%左右；到了最后的Fenton处理单元，又达到了67.5%。进一步分析发现，生物毒性与B/C值保持一定的相关性，但生物毒性是一个反映污染物对微生物抑制或毒害作用的指标，这种抑制或毒害作用的大小主要与污染物的浓度及性质(毒性)有关；可生化性是反映有机物被微生物降解的能力大小的指标。生物毒性去除，主要靠反应过程中破坏毒性污染物的分子结构来进行，高级氧化单元的毒性去除率较高；而可生化性的提高主要靠将水体中大分子有机物分解成小分子物质，从而易于被微生物吸收利用，主要在预处理单元和水解酸化过程中进行。

2.6 菌群状态监测

在系统运行期间，利用PCR-DGGE技术、分子标记技术对处理系统进行监控，并建立了该污水处理系统稳定态微生物区系组成信息库。在常规检测的基础上，于2010年5～6月(共10次)在处理系统取样后立即提取活性污泥的总DNA，通过PCR-DGGE技术解析二级生物处理系统中的微生物区系组成，建立处理系统的微生物区系组成信息库。以好氧池为例，PCR-DGGE图谱如图12所示。

Lane1～10取样时间分别为：5月4日、5月9日、5月14日、5月19日、5月24日、5月29日、6月5日、6月12日、6月19日、6月27日；Lane1、3、5为O1；Lane2、4、6为O2

由图12可知，10个样品中，菌种的丰富度都比较高，不同的样品之间存在一定的差异性，说明微生物群落结构随着环境条件如废水水质、温度的变化而变化。图中箭头所指的4个条带(分别命名为HG2、HG10、HG12、HG28)所代表的4种微生物在系统中逐渐占据优势地位，说明这4种菌在外界条件发生变化的情况下可以稳定存在于系统中，成为该工业废水处理的优势菌种。根据条带的测序结果，初步分析4个条带分别与unculturedPseudomonassp.、Halobacillussp.、Pseudomonasstutzeri、Acinetobactersp.的亲缘关系较近。

据分析可知，γ变形杆菌是该工业废水处理中的主要微生物，包括假单胞菌、Rheinheimerasp.、Citrobactersp.、Klebsiellasp.、Enterbacteriacea、Stenotrophomonasmaltophilia、Acinetobacter。其中unculturedPseudomonassp.、Halobacillussp.、Pseudomonassp.、Pseudomonasstutzeri、Acinetobactersp.五类细菌可稳定存在于系统中，是该工业废水处理中的主要微生物。根据废水处理系统中微生物在属水平上的发育地位，可初步分析各微生物的功能。Pseudomonassp.在降解有机物及难降解有机物中的应用广泛，特别是在环境污染治理中：如降解多氯联苯、农药类、多环芳烃、酚类物质等。Halobacillussp.主要应用于含盐有机工业废水的处理。Acinetobactersp.可降解较高浓度的邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯、苯酚、氯酚类等有机物。Citrobactersp.可以有效去除活性红偶氮颜料的色度。Klebsiellasp.可降解三苯基锡并对其有较高的耐受性；降解咔唑，是脱氮菌株；降解腈类物质、氯氰菊酯。Stenotrophomonasmaltophilia主要应用于降解有机农药、污水处理等。因此，通过针对性地提高某类微生物在处理系统中的质量和数量可以提高难降解化工废水的处理效果。

3 结论

选取滨海某化工园区废水集中处理系统，分别对预处理、生物强化、深度处理3个基本工艺单元进行研究，在启动调试阶段中，预处理单元确定pH值4～5、反应时间为30 min，生物毒性削减量为57.6%，COD削减量为22.9%，B/C提高至0.32；生物强化单元污泥浓度2000 mg·L-1，污泥沉降比15%，反应池出水COD稳定在200 mg·L-1以下，去除率达70%；MBR联动调试时，确定生物流化床水温15 ℃，污泥负荷提高至0.7 kg COD·m-3·d-1，污泥浓度2200 mg·L-1左右，污泥内回流比控制在200%～300%，膜通量控制在15 L·m-2·h-1左右，此条件下，MBR出水COD控制在100 mg·L-1左右；Fenton单元的优化运行条件为：H2O2投加量0.06 mol·L-1，H2O2与Fe2+摩尔比2∶1，反应时间1.5 h，初始pH值4。在后续为期近1年系统运行中，继续对COD、总磷、氨氮、总氮、SS、生物毒性及菌群等多项指标进行了监测，确定了其处理工艺中的去除基本机理，从大量数据中掌握了全年的运行规律，为今后该园区化工废水集中处理奠定了基础。

参考文献：

[1] 天津市人民政府.天津市国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要[R].天津,2006.

[2] 天津市人民政府.天津市城市总体规划(2005-2020年)[R].天津,2004.

[3] 天津市人民政府.天津市空间发展战略研究[R].天津,2008.

[4] 中国城市规划设计研究院.天津滨海新区城市空间发展战略研究[R].天津,2004.

[5] 天津津市环境保护局.天津滨海新区生态城区建设与环境保护规划[R].天津,2007.