间硝基苯胺水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的合成及性质

李 艳，杨 剑，陆兰青，甘 红

(1.咸宁学院 化学与生命科学学院,湖北 咸宁 437000；2.襄州区第一中学，湖北 襄阳 441114；3.咸宁高中，湖北 咸宁 437000 ；4.白鹤中学，湖北 咸宁 437000)

Schiff碱是一类非常重要的含氮配体，具有一定的药理学和生理学活性[1～3]。由于Schiff碱在合成上具有很大的灵活性，与金属离子有很好的配位作用，使得Schiff碱及其配合物的研究十分广泛，特别是在其合成、结构与应用等方面都有引人注目的进展。在大量合成工作的基础上,人们发现许多以S、N或O、S、N为配位原子的配合物具有抗癌、抗病毒、杀菌等生物活性[4～6]，近年来对这类化合物的研究已成为配位化学领域的热点。

荧光光谱是研究生物大分子与小分子、离子相互作用的重要手段。研究牛血清白蛋白(BSA)与小分子的作用，不仅可得到许多蛋白质的相关信息，且更易于了解有机小分子在生物体内的运输和分布情况，对于开发其在医药上的应用价值有非常重要的意义[7]。

作者在此合成了4种间硝基苯胺水杨醛Schiff碱过渡金属配合物，其结构经UV-Vis、IR、元素分析和摩尔电导率测定等表征，并研究了其光谱特征和抑菌活性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为国产(或进口)化学纯或分析纯。

U-2010型紫外分光光度计；F-4500型荧光分光光度计(带有恒温系统)，日本日立；FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；PHS-25型酸度计；电导仪(CHI600C系列电化学分析仪/工作站)，上海振华仪器公司；VarioEL Ⅲ型元素分析仪。

1.2 合成方法

1.2.1 合成路线(图1)

图1 配合物的合成路线

1.2.2 间硝基苯胺(Ⅰ)的制备

参照文献[8]制备。应用间二硝基苯在硫化钠、硫粉作用下得到黄色晶体间硝基苯胺，m.p.113～114 ℃(文献值[8]m.p.113～114 ℃)。

1.2.3 间硝基苯胺水杨醛Schiff碱(Ⅱ)的制备

于100 mL圆底烧瓶中加入0.6 g间硝基苯胺、8 mmol水杨醛、20 mL无水乙醇和8～10滴冰醋酸，低温加热回流3 h后，于回流冷凝管上端补加2 mmol水杨醛，继续回流3 h，冷却至室温，减压抽滤，即得到黄色针状固体间硝基苯胺水杨醛Schiff碱,产率70%。

1.2.4 配合物的制备

取间硝基苯胺水杨醛Schiff碱2.42 g加热溶于50 mL无水乙醇中，待其完全溶解后，缓慢滴加含有10 mmol Cu(NO3)2·3H2O的无水乙醇溶液，在65～70 ℃下搅拌回流3 h,再加入0.4 g NaOH,继续加热回流24 h，冷却、抽滤,得绿色固体间硝基苯胺水杨醛Schiff碱铜配合物,产率68%，m.p.300 ℃以上。

用相同的方法合成银、镍和锰的配合物。银配合物为灰色固体，产率69.5%；镍配合物为深棕色固体，产率66%；锰配合物为绿色固体，产率69.3%。

1.3 分析测试

1.3.1 配合物的元素分析、摩尔电导率

对各配合物进行元素分析测定。

将各配合物配成1.0×10-3mol·L-1的DMF溶液，于25 ℃测定摩尔电导率。

1.3.2 紫外可见吸收光谱

将配体及配合物配制成乙醇溶液，测试紫外可见吸收光谱。

1.3.3 红外光谱

将配体及配合物分别用KBr压片，在400～4000 cm-1范围内进行红外光谱分析。

1.3.4 荧光光谱

在2 cm的比色皿中加入2 mL 1×10-5mol·L-1的BSA溶液和不同量的各种配合物,得到各配合物与BSA之间不同物质的量之比的系列溶液。测定各溶液荧光光谱，选定激发和发射狭缝均为2.5 nm，激发波长为295 nm，绘制310～360 nm的荧光光谱。

1.3.5 抑菌实验

抑菌实验采用滤纸片法，实验菌株为金黄色葡萄球菌(S.aureus,革兰氏阳性菌)、大肠杆菌(E.coli,革兰氏阴性菌)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis,革兰氏阳性菌)、绿脓杆菌(P.aeruginosa,革兰氏阴性菌)。稀释液为二甲亚砜，实验表明二甲亚砜对所选用的4种菌株无杀伤抑制作用。同时进行空白对照实验。

2 结果与讨论

2.1 元素分析、摩尔电导率和溶解性

配合物的元素分析和摩尔电导率见表1。

表1 配合物的元素分析和摩尔电导率

各配合物极易溶于DMSO、DMF，可溶于无水乙醇、甲醇、丙酮，但不溶于乙醚、石油醚。表1的摩尔电导率数值表明，各配合物均为非电解质。分别按化学式M(C13H9O3N2)2计算，其测定值与理论值基本相符。

2.2 紫外可见吸收光谱分析

配体(HL)和配合物(ML2)的紫外可见吸收光谱数据列于表2。

表2 配体和配合物的UV-Vis数据/nm

由表2可知，配体在紫外区222.0 nm、341.0 nm处出现2个吸收峰，分别归属为芳环、亚氨基的π-π*和n-π*跃迁产生的吸收峰；形成配合物后2个峰均发生位移，说明亚氨基上的氮原子与中心金属离子发生了配位作用。

2.3 红外光谱分析(表3)

由表3可知，配体在1641 cm-1处有强吸收峰，归属为C=N伸缩振动峰，铜、镍、锰、银配合物中νC=N振动峰出现在1633 cm-1、1618 cm-1、1630 cm-1、1609 cm-1处，都不同程度地向低频移动，这说明金属离子与C=N键上的N原子发生了配位作用；配体中O-H为酚羟基中的氢氧键，各配合物中O-H峰消失，说明H已经脱落，而O则参与了配位；配体在1247 cm-1处的峰归属为C-O伸缩振动峰，751 cm-1处的峰归属为C-H弯曲振动峰，而这些峰在相应的配合物中都发生了明显变化，这可能是因为金属离子与氧配位后，对C-O和C-H键的影响所致。

表3 配体和配合物的红外光谱数据

由元素分析、摩尔电导率、紫外可见吸收光谱和红外光谱推测出配合物的结构可能为ML2，如图2所示。

图2 配合物的结构

2.4 荧光光谱分析

各不同配比的配合物与BSA的混合溶液的荧光光谱如图3所示，图中从上至下配合物的浓度呈等差数列增大。

图3 配合物对BSA荧光光谱的影响

由图3可知，固定BSA的量，随着体系中配合物浓度的增大，BSA的内源荧光呈现有规律地猝灭。说明4种配合物在生物体内能和蛋白质相互作用，具有一定的药理价值。

2.5 抑菌活性

配体和配合物的抑菌活性如表4所示。

由表4可知，配合物对4种菌株均有不同程度的抑菌活性，其中对绿脓杆菌的抑菌性均较强。4种配合物的抑菌活性均大于配体的抑菌活性。

表4 配体及配合物的抑菌活性

3 结论

在非水溶剂中合成了间硝基苯胺水杨醛Schiff碱及其铜、镍、锰、银配合物。4种配合物都能强烈猝灭BSA的内源荧光，说明4种配合物在生物体内能和蛋白质相互作用，具有一定的药理价值。生物活性实验表明，配合物对金黄色葡萄球菌(S.aureus)、大肠杆菌(E.coli)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、绿脓杆菌(P.aeruginosa)均有不同程度的抑菌作用，其中对绿脓杆菌的抑菌活性均较强。4种配合物的抑菌活性均大于配体的抑菌活性。

参考文献：

[1] 曹克广.2,3-二取代-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-5-苯基氨基噻吩的合成及生物活性研究[J].有机化学，2003，24(3):1411-1415.

[2] 雷福厚，蓝虹云，朱广金，等.歧化松香希夫碱-铜配合物催化漆酚氧化聚合的研究[J].南京林业大学学报(自然科学版)，2005,29(3)：16-18.

[3] 石德清，陈琦，李中华.含氨基酸Schiff碱的5-氟尿嘧啶衍生物的合成及其抗肿瘤活性[J].有机化学，2005，25(5)：549-553.

[4] 闭献树，毕小平，李廷盛.糠醛缩邻苯二胺双希夫碱配合物的合成、表征及抑菌活性[J].化工时刊，2000,14(4)：22-24.

[5] Yong L,Huang G L,Lian B,et al．Synthesis of titanium(Ⅳ)complexes with Schiff bases ligand and their catalytic activities for polymerization of ethylene and etyrene[J].Chinese Journal of Chemistry,2001,19(4):429-432．

[6] 竹学友，俞志刚，刘洲亚，等.一种新型希夫碱及其铜配合物的合成与抑菌活性的研究[J].化学与生物工程，2008，25(4)：43-46.

[7] 孙绍发，於敏敢，朱先军.光谱法研究一种咪唑啉酮类衍生物与牛血清白蛋白的相互作用[J].华中师范大学学报(自然科学版)，2007，41(3):406-410.

[8] 李霁良.微量半微量型有机化学实验[M].北京：高等教育出版社,2003：177-178.