有机溶剂提取麦草中木质素的工艺

2012-04-29田毅红李大臣龚大春

湖北农业科学 2012年6期

田毅红李大臣龚大春

摘要：采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺进行了研究，通过正交试验获得最优的工艺条件，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法对木质素进行纯化，并利用红外光谱进行检测。结果表明，乙醇提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数３０％（含１ｇ／ＬＮａＯＨ），反应温度１６０℃，保温时间１５ｍｉｎ，此时木质素得率高达３５．２６％。红外光谱分析发现此木质素含有３种基本结构，愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基，其在结构上较好地保留了各种活性基团，有望成为合成其他化工材料的理想原料。

关键词：麦草；乙醇提取；木质素；汽爆；红外光谱

中图分类号：Ｓ５４３；ＴＱ９１４．１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）06－1228-04

Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic Solvent

ＴＩＡＮＹｉ－ｈｏｎｇ，ＬＩＤａ－ｃｈｅｎ，ＧＯＮＧＤａ－ｃｈｕｎ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＴｈｒｅｅＧｏｒｇｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｃｈａｎｇ４４３００２，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｆｒｏｍｅｘｐｌｏｄｅｄｗｈｅａｔｓｔｒａｗ，ｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙＢｊ?觟ｒｋｍａｎｍｅｔｈｏｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＲ）．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｅｔｈａｎｏｌ，３０％（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１ｇ／ＬＮａＯＨ）； Rｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，１６０ ℃； Rｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，１５ｍｉｎ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｒｕｄｅｌｉｇｎｉｎｒｅａｃｈｅｄ３５．２６％．ＩＲｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｅｄ３ｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｇｕａｉａｃｙｌ（Ｇ），ｓｙｒｉｎｇｙｌ（ＧＳ）ａｎｄｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ（Ｈ）．Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｗｅｒｅｗｅｌｌｒｅｓｅｒｖｅｄａｎｄｗｏｕｌｄｂｅｔｈｅｉｄｅａｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｔｈｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｈｅａｔｓｔｒａｗ；ｅｔｈａｎｏｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｇｎｉｎ；ｓｔｅａｍｅｘｐｌｏｄｅｄ；ＩＲ

木質素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定形高聚物［１］。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，能增强植物体的机械强度［２］。分解后的木质素单体及其二聚体可转化为有工业意义的化学品，如被誉为香料之王的香草醛，具有较强的抗氧化、抗菌活性和一定抗肿瘤作用的香草酸，以及阿魏酸、苯酚类物质等［３，４］。

木质素分离提取的方法，大致可分为两大类：一类是将木质素以外的成分溶解，木质素作为不溶物质沉淀下来；另一类是利用有机溶剂将木质素溶解，从而使木质素与纤维素分离，得到木质素［５］。

作为木质素提取的新方法的有机溶剂法主要是利用有机溶剂（或和少量催化剂共同作用）良好的溶解性和易挥发性，分离、水解或溶解植物中的木质素，使得木质素与纤维素充分、高效分离。整个提取过程形成一个封闭的循环系统，可以通过蒸馏法来回收有机溶剂，反复循环利用，无废水或只有少量废水排放，得到的高纯度木质素是良好的化工原料，也为木质素资源的大规模开发利用提供了一条新途径。

汽爆处理可以回收半纤维素，而木质素仍残留在纤维素固体材料中，汽爆过程使木质素结构中的α－丙烯醚键和部分β－丙烯醚键裂开，使乙醇更易提取出木质素［６］。使用有机溶剂分离纤维素、半纤维素、木质素与现有的碱法或酸法相比有许多优势：①使用真空干燥，可以使萃取物与溶剂较为快速有效地分离；②萃取液可以通过冷凝回收循环使用，减少了污染物的排放；③使用有机溶剂使提取环境相对温和，对木质素的变性程度较少，便于后续的化学改性的实施。

采用有机溶剂提取的方法从汽爆麦草中有效提取木质素，并结合红外光谱分析手段研究其结构特征，以期通过对木质素结构的研究来开发高附加值的木质素产品。

１材料与方法

１．１材料

汽爆麦草（爆破温度２２０℃，爆破压力１ＭＰａ），购自河南天冠集团，由三峡大学艾伦·麦克德尔米德再生能源研究所保存。

１．２方法

１．２．１汽爆麦草组分分离工艺汽爆麦草组分分离工艺流程见图１。

１．２．2原材料的成分分析将汽爆麦草过４０目筛，于６０℃烘干至恒重后存放于干燥器中备用。用Ｋｅｔｔ６１０型水分测定仪测定其含水率。应用ＶＥＬＰＲａｗＦｉｂｅｒＥｘｔｒａｃｔｏｒ纤维素测定仪［７］测定原料中纤维素、半纤维素、木质素质量分数。

１．２．3汽爆材料的水提称取５ｇ汽爆麦草，加去离子水１００ｍＬ，混合加热到一定温度（２５～１００ ℃），边加热边搅拌，保温一段时间（５～６０ｍｉｎ）后进行抽滤，重复以上步骤４～５次，抽滤后定容为１００ｍＬ，利用ＤＮＳ法在４８０ｎｍ测定水提液中木糖浓度［８］。木糖得率＝提取的木糖质量／［汽爆麦草的质量（１－ｗ）］，ｗ为汽爆麦草含水率。

１．２．4木质素的有机溶剂萃取分离取水提过的汽爆麦草干燥残渣作原料，按照固液比１∶５０（ｍ／Ｖ，ｇ∶ｍＬ，下同）加入一定体积分数的乙醇溶液（含１ｇ／ＬＮａＯＨ）于高压反应釜中进行反应。反应全部完成后通冷凝水冷却、离心。滤渣水洗至中性后烘干，即得纤维素。滤液在４０ ℃真空旋转蒸发至浑浊，回收乙醇以便再利用。因木质素在酸性条件下可沉淀，用３ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ调ｐＨ至２．５～３．０，使滤液在搅拌下絮凝。取一张烘干至恒重的滤纸，将絮凝混合液用该滤纸过滤，所得固体与滤纸一起烘干至恒重后称其总质量，减去滤纸质量后，用于计算木质素得率。木质素得率＝木质素质量／水洗后麦草干渣质量×１００％。试验过程中使固液比（１∶５０）及乙醇溶液中ＮａＯＨ浓度（１ｇ／Ｌ）保持恒定，采用正交设计的方法，着重考察乙醇体积分数、反应温度、保温时间对木质素得率的影响。

１．２．5木质素的提纯方法（Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法）［９］将粗木质素水洗风干后溶解于体积分数为９０％的乙酸溶液中，３５００ｒ／ｍ离心１５ｍｉｎ除去沉淀杂质。然后将上清液转移到去离子水中使木质素析出沉淀，经离心后用去离子水水洗沉淀至无醋酸气味后进行自然风干，再将其溶解于１，２－二氯乙烷/乙醇（２∶１，Ｖ／Ｖ，下同）溶液中，离心除去沉淀不溶物，然后在溶液中加入乙醚使木质素析出，经离心得到木质素沉淀，用去离子水水洗３次，经真空干燥后得纯化后的木质素。

１．２．6木质素红外光谱分析方法采用ＫＢｒ压片法：称取纯化后的木质素试样２ｍｇ和ＫＢｒ３００ｍｇ一起研磨，在红外光谱仪中扫描，扫描波长范围为３７０～４０００ｃｍ－１得到红外光谱图。

２结果与分析

２．１汽爆麦草中各组分质量分数分析

利用ＶＥＬＰＲａｗＦｉｂｅｒＥｘｔｒａｃｔｏｒ纤维素测定仪测得试验中所用不同处理方法得到的麦草中半纤维素、纤维素、木质素的质量分数如表１所示。由表１可见，麦草经汽爆处理后，原料中半纤维素、纤维素和木质素均发生不同程度地降解。水洗后的汽爆麦草与未洗的汽爆麦草相比各组分均呈增加趋势，主要是因为水洗除去了大部分可溶性物质，如汽爆过程中产生的木糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、羟甲基糠醛和糠醛等。乙醇萃取后的汽爆麦草的纤维素质量分数很高，主要原因是大部分有机溶剂型木质素及部分可溶于乙醇的物质被提取了出来。

２．２汽爆麦草中各水洗因素对木糖去除效果的影响

由表１可见，汽爆麦草的半纤维素很大一部分被水解，同时还产生了很多可溶于水的化学物质，因此进行水洗既可以回收糖类等供微生物利用，还可以将残留的半纤维素和木质素除去。水提液中的物质主要来自于半纤维素，由于具有部分木质素和色素而使水提液呈现黄褐色。各种水洗因素对木糖去除效果的影响可以通过观察木糖得率得到，见图２至图５。

从图２可以看出，当固液比为１∶３０时木糖得率最高。从图３可以看出，提取温度过低木糖得率很低，随着提取温度的上升木糖得率提高，当提取温度为１００ ℃时，木糖得率略有下降，可见并非提取温度越高越有利于木糖的提出。从图４可以看出，随着提取时间的增长，木糖得率在上升。然而，经１５ｍｉｎ提取后木糖得率上升缓慢，由此可见经１５ｍｉｎ提取即可有效地提出木糖。从图５可以看出，随着提取次数的增多，木糖得率在上升，但经２次提取后木糖得率上升缓慢，可见经２次提取即可达到较理想的效果。综上所述，汽爆麦草在固液比为１∶３０，８５ ℃热水提取２次，每次提取１５ｍｉｎ，木糖得率较高，达到１．５１％，可以有效地去除木糖。

２．３乙醇提取木质素的最佳工艺条件的获得

采用ＮａＯＨ为催化剂，用乙醇提取木质素，木质素得率受到保温时间、乙醇体积分数和反应温度等多种因素的共同影响，通过正交设计方案进行试验以期获取最佳工艺条件，因素与水平见表２，试验结果如表３所示。

从表３的直观分析和极差分析的结果可知，保温时间以及反应温度对木质素得率的影响较大，具有显著性。乙醇体积分数对木质素得率的影响很小，乙醇主要发挥溶剂的作用［８］，乙醇提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数３０％，反应温度１６０ ℃，保温时间１５ｍｉｎ，并以１ｇ／ＬＮａＯＨ作为反应催化剂，这时木质素得率高达35.26%，且生产效率最高，成本最低。

２．４纯化后的木质素的红外光谱分析

提取的木质素中含有部分降解的木质素、色素和糖，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法纯化，加入体积分数为９０％的乙酸溶液主要去除糖类物质，加入１，２－二氯乙烷/乙醇是为了去除色素和部分降解的木质素［９］，经纯化的木质素，仍含有少量糖。本试验中纯化后的木质素产品经ＫＢｒ压片后所测红外光谱图见图６，木质素分子结构中的特征基团在红外光谱上有明确的特征峰。

从木质素红外光谱图（图６）可以看出，在３４００ｃｍ－１附近有宽而强的峰，这是－ＯＨ中氢键伸缩振动峰，２９３５ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ的伸缩振动峰。木质素各官能团的特征吸收主要集中在８００~１８００ｃｍ－１的指纹区，将它们的主要吸收峰位置及峰的归属列于表４。

从图６及表４可见，１３２８（紫丁香基的Ｃ－Ｏ伸展振动）、１２６０～１２７０（愈创木基甲氧Ｃ－Ｏ伸展振动）和１０３２（愈创木基振动）ｃｍ－１处有吸收峰，表明乙醇提取的木质素含有愈创木基和紫丁香基结构；同时，在１１６７ｃｍ－１处也有明显地吸收，此为酯键中Ｃ－Ｏ－Ｃ伸展振动，由此说明所得木质素含有酯基结构［１０］。由以上分析结果可知，本试验提取出的木质素含有的３种基本结构为愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基。乙醇提取出的木质素在结构上较好地保留了各种活性基团，而且活性基团含量丰富，有望成为合成其他化工方面材料的理想原料。

３结论

采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺进行了探索，通過正交试验分析提出了合适的提取方法以及最优的工艺条件，并对木质素产品的结构进行了表征。

１）汽爆不但能有效地回收半纤维素，而且使木质素软化和部分断裂，使乙醇更易提取出木质素。

２）汽爆渣在固液比为１∶３０，８５℃热水提取２次，每次提取１５ｍｉｎ时木糖得率达到１．５１％，可以有效地去除木糖。

３）采用有机溶剂法提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数３０％，反应温度１６０ ℃，保温时间１５ｍｉｎ，并取１ｇ／ＬＮａＯＨ作为反应催化剂，此时木质素得率最高达３５．２６％。

４）木质素经纯化后利用红外光谱分析检测，发现于此条件下所提取出的木质素含有３种基本结构，为愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基，它们在结构上较好地保留了各种活性基团，有望成为高分子材料改性的绿色原料。

５）乙醇提取木质素具有环保节能、对木质素的活性基团影响小的优点，试验中乙醇回收率可达８０％，并且可以回收再利用。

参考文献：

［１］高洁，汤烈贵．纤维素科学［Ｍ］．北京：科学出版社，１９９９．

［２］邱卫华，陈洪章．木质素的结构、功能及高值化利用［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００６，１４（１）：５２－５９．

［３］孙勇，李佐虎，陈洪章．木质素综合利用的研究进展［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００５，１３（４）：４２－４８．

［４］廖俊和，罗学刚．有机溶剂法提取木质素最新研究进展［Ｊ］．林产化工通讯，２００４，３８（３）：２０－２４．