杜马斯燃烧法与凯氏定氮法测定肥料中总氮含量的比较研究

殷萍 孟兆芳 陈秋生

摘要：应用杜马斯燃烧法及凯氏定氮法对肥料中总氮含量分别进行测定。结果表明，杜马斯燃烧法的测定结果略高于凯氏定氮法的测定结果。杜马斯燃烧法测定结果的相对标准偏差分别为0.14%、0.15%、0.18%、0.23%、1.56%、1.03%，加标回收率均值分别为98.9%、99.1%、98.1%、97.9%、98.1%。凯氏定氮法测定结果的相对标准偏差分别为0.17%、0.35%、0.46%、0.24%、2.40%、1.24%，加标回收率均值分别为98.2%、98.1%、97.4%、96.7%、96.3%。因此，杜马斯燃烧法可作为肥料总氮检测的方法之一。

关键词：杜马斯燃烧法；凯氏定氮法；肥料；比较

中图分类号： TQ440 文献标识码：ADOI编码：10.3969/j.issn.1006－6500.2012.06.008

对于在农作物种植中起着重要作用的肥料而言，氮含量是一个关键的指标，而准确测定肥料中总氮含量对于肥料质量判定及施用配比非常重要。凯氏定氮法是由Kjeldahl于1883年提出的定氮方法[1]。该方法在一定条件下对试样进行适当前处理，将肥料中的氮转化为铵态氮，利用凯氏定氮仪进行蒸馏，最后计算得到总氮含量。而在1833年，Jean Baptise Dumas开发出了燃烧定氮法，比凯氏定氮法要早50年，但由于早期杜马斯法只能检测几个微克的样品，故其实际应用受到了极大地限制[2]。杜马斯燃烧法是通过将样品放入仪器中，以氧气作为介质高温燃烧，生成的氮氧化物再还原成氮气，由检测器检测得到氮含量的方法。近些年来，杜马斯燃烧定氮法以高效、自动化程度高、安全等特点正在得到越来越广泛的应用。

目前，国家标准中关于各类肥料总氮含量测定的方法仍以凯氏定氮法为主，运用杜马斯燃烧定氮法进行测定的较为少见。

1材料和方法

1.1材 料

1.1.1供试样品GBW06502 磷酸二氢铵标准物质，固体，白色粉末状，中国科学计量研究院出品，含氮量：12.08%±0.04%。使用前需在95 ℃条件下烘干4 h。

1号及2号样品均为磷酸一铵肥料，固体，白色粉末状，为中国合格评定国家认可委员会（英文缩写为CNAS）举办的《磷酸一铵中总氮、有效磷含量测定》能力验证中，由CNAS提供的供试样品，能力验证测试结果中位值分别为：10.74%和11.04%。

包衣尿素样品，固体颗粒，为市售样品。用粉碎机将其粉碎备用。

有机肥样品，固体粉末状，为市售样品。风干后进一步粉碎备用。

复混肥料，固体颗粒状，为市售样品。用粉碎机将其粉碎备用。

1.1.2 主要仪器设备 半自动凯氏定氮仪（Kjeltec 2200，FOSS公司），杜马斯燃烧定氮仪（Rapid N CUBE，德国Elementar公司）。

1.2方 法

1.2.1样品预处理根据使用说明，磷酸二氢铵标准物质在使用前需在95 ℃条件下烘干4 h，烘干结束后移至干燥器中冷却，备用。包衣尿素、有机肥样品及复混肥样品需进一步粉碎至全部通过0.5 mm孔径筛，备用。

1.2.2测定方法

（1）凯氏定氮法

分别称取1号、2号样品以及GBW06502样品约0.2 g（精确到0.000 1 g）置于消化管中，加入8 mL浓硫酸。由于供试样品主要成分均为磷酸二氢铵，因此无需加热消解，待样品溶解于硫酸中，即可进行测定。

称取包衣尿素约0.2 g（精确到0.000 1 g）置于消化管中，加入8 mL浓硫酸，一片定氮催化片，放置在消解炉上在385 ℃条件下进行高温消解，直至试液透明澄清，取下冷却后进行测定。

称取有机肥样品约0.35 g（精确到0.000 1 g）置于三角瓶中，加入8 mL浓硫酸及1.5 mL过氧化氢，静置过夜后，用电炉加热消解，期间可反复再次添加过氧化氢数滴，直至消解液转为灰白色，冷却定容至100 mL容量瓶，吸取50 mL该试液于消解管中进行测定。

以上样品的馏出液均用含有溴甲酚绿-甲基红混合指示剂的2%硼酸溶液吸收，然后用0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液滴定至终点，计算出总氮含量。

称复混肥料样品约0.30 g（精确到0.000 1 g）置于定氮消解管中，加入10 mL水，铬粉1.2 g，盐酸7 mL，置于消解炉上加热至沸腾并泛起泡沫后1 min，冷却至室温，加入15 g混合催化剂（硫酸钾∶五水硫酸铜=200∶1），15 mL浓硫酸继续加热，至硫酸冒白烟60 min后停止，冷却至室温后用凯氏定氮仪蒸馏，馏出液用氢氧化钠标准溶液滴定，计算出总氮含量。由于有机肥进行加标回收试验时添加的为无机标准物质，因此混合后的样品为有机无机复混肥，测定方法同复混肥料。

（2）杜马斯燃烧定氮法

分别称取6种样品各约0.2 g（精确到0.000 1 g）包于特制锡箔中，制成锡箔药片，置于自动进样器中。开启高纯氧及二氧化碳气路，快速定氮仪（Rapid N CUBE）设定条件为：一级燃烧管，960 ℃；二级燃烧管，800 ℃；还原管，815 ℃。锡箔药片进入仪器中，在高纯氧条件下充分燃烧，生成的氮氧化物在还原管中被还原为氮气，进入TC检测器中检测。在相应的软件程序中可直接读取含氮量的测定结果。

2结果与分析

由表1和表2对比可以看出，杜马斯燃烧定氮法在测定6种肥料时所得的结果均略高于凯氏定氮法。两种方法测得的磷酸二氢铵标准物质的总氮含量均在证书标明的不确定度范围内，而1号和2号两个样品的测定结果也均极其接近能力验证结果的中位值，处在满意结果的范围之内。通过凯氏定氮法测定的1号及2号样品总氮含量的结果，已上报给CNAS，并顺利通过了T0618《磷酸一铵总氮、有效磷含量的测定》能力验证，结果为满意。同时，表1和表2中的测定结果也表明，杜马斯燃烧法在肥料测定实验中所得到的实验精度和重复性均可满足相应的国家检测标准要求。因此，杜马斯燃烧法可以用于肥料氮含量的测定。

表3及表4分别列出了两种方法进行加标回收试验所得的回收率结果。以GBW06502磷酸二氢铵标准物质作为加标样品，针对5个样品，分别进行了3组加标回收试验，计算得到加标回收率。根据试验结果，两种方法进行5种样品的加标回收实验均能取得较好的回收率，杜马斯燃烧定氮法均可作为几种肥料氮含量的测定方法之一。针对不同种类的肥料样品，凯氏定氮法需要不同的前处理过程，而杜马斯燃烧法则无需特殊的前处理方式，并且只需很少量的样品即可进行测定。在测定精度及回收率都满足国家标准检测要求的前提下，杜马斯燃烧定氮法的操作更为安全高效。

3结论与讨论

凯氏定氮法的原理是将样品中的氮经过前处理转化为铵态氮来进行总氮含量的测定，因此凯氏定氮法只能测定蛋白氮、氨基酸氮及部分硝态氮[3]，如果样品中含有其他形态的氮，凯氏定氮法测定结果就会受到影响。Mcgeehan和Naylor证实，含有硝酸盐的样品用凯氏定氮法的定氮结果低于杜马斯燃烧法的测定结果[4]。杜马斯燃烧定氮法的原理不同于凯氏定氮法，可将样品中各种形式的氮高温氧化为氮氧化物，再还原为氮气，因此，测定结果不受样品中不同形态氮的存在形式影响。而在测定过程中，只需250 mg左右的样品，在800～1 000 ℃高温条件下分别进行氧化及还原反应，最终转化生成的氮气通过检测器检测，并根据已储存的校正曲线以及仪器厂商提供的天门冬氨酸标准物质校正系数，自动给出样品的氮含量百分数。测定结果更加精确，测定过程也更加快捷简便。在本次试验中，杜马斯燃烧法的测定结果均高于凯氏定氮法的结果，并且试验精度及重复性都符合国家标准要求。同时，杜马斯燃烧定氮法的测定仪器自动化程度较高，很大程度上节省了人力；可实现连续不间断的检测工作，在测定大量样品时可以提高工作效率；测定过程中不产生有毒有害物质，不会对环境及实验人员造成影响。综上所述，杜马斯燃烧定氮法可作为肥料总氮含量检测的方法之一。

参考文献：

[1] 张清建. Kjeldahl与定氮法的创立[J]. 大学化学，1995，10（25）: 60-62.

[2] 韩博，金凯，张文娟, 等. 凯氏定氮法与杜马斯燃烧法测定大豆粗蛋白的比较研究[J]. 中国畜牧杂志，2010，46（23）：67-69.

[3] 郭晓旭，郭旺山，任丽萍, 等. 饲料中硝态氮对燃烧法与凯氏法总氮含量测定结果的影响[J].中国畜牧杂志，2008，44（21）：49-52.

[4] 范志影，周陈雄. 杜马斯燃烧定氮法在农产品品质检测中的应用[J]. 现代仪器科学，2006(1)：45-46.

[5] 张莹玉，李生秀. Does the total soil N determined by Kjeldahl method include fixed NH4+. Agricultural Sciences in China, 2005, 4(2):134-141.

[6] 徐影. 杜马斯燃烧法在进出口谷物和油料检测中的应用[J]. 安徽农业科学，2010，38（25）：14180-14181.