我国环境监测中的氨氮分析法

张志国

【摘要】氨氮的分析方法很多，都是各有所长。现代化的监测发展方向是in-live、in-situ、in-time、on-line ，要求仪器小型化、人性化、易操作、易维护。结合我国监测发展的现状电极法是一种理想的选用方法，它快捷简单投入资金少，但电极的寿命和稳定性还有待提高，总体来说电极法是值得推广的氨氮监测方法。本文阐明了我国环境监测中的氨氮分析法，分析研究了纳氏试剂比色法的常见问题及解决方法。

【关键词】环境监测；氨氮分析；影响因素

中图分类号：X83 文献标识码： A 文章编号：

水中氨氮的来源主要是生活污水中含氮有机物受微生物作用分解的产物、某些工业废水及农田排水。此外, 死亡的鱼、虾以及残余饲料等在细菌的作用下也逐渐分解产生氨。氨氮含量较高时, 对鱼类呈现毒副作用, 对人体也有不同程度的危害。因此, 氨氮含量的多少是判断水体污染程度的重要标志之一。氨氮是我国水体环境监测的重要指标, 是各级监测站点的必测项目。

一、我国环境监测中的氨氮分析法

1、常规的氨氮分析方法

（1）分光光度法中的纳氏试剂比色法

纳氏试剂比色法是测定水体之中氨氮做常规和经典的分析方法，同时也是国家的标准方法。它工作的原理是以游离态的氨或铵离子的形式存在的氨氮与钠氏试剂反应生成黄棕色的络合物，该络合物的色度于氨氮的含量成正比。钠氏试剂比色法的测试范围是试样体积位50mL 时其检出上限是2mg/mL，下限位0.025mg/mL。在实验中，为了提高测定的准确度和灵敏度，通常需要加入胶体保护剂聚乙烯醇，在最佳的实验条件下，该方法的最低检出限为0.015mg/L，而回收率达到98.7%~103.2%。

（2）俗称水杨酸- 次氯酸盐的分光光度法

它是指在亚硝基铁氰化钠存在的条件下，铵与水杨酸和次氯酸盐发生化学反应从而产生蓝色化合物。该化合物色度与氨氮的含量成正比，测试的最大试样体积为8ml，氨氮浓度的范围在1ml/mL~0.01mg/mL。

（3）主次波尔法

主次波尔法是新兴德一种测定氨氮的方法，它是通过氨氮与碘化汞钾反应生成黄色络合物，它的检出上限为0.02mg/mL，一般天然水中的Ca2+、Mg2+、NO3-、SO42-、HCO3-、F-、PO43- 及10 倍NO2-、Br-、I-、Cr6+、Zn2+ 对测定无干扰可滤金属离子可用酒石酸钾钠加以掩蔽。

（4）此外还有蒸馏- 滴定法、酶法等一些分光光度法。

2、仪器化的氨氮分析方法

科学技术的不断开发，致使氨氮的测定方法也在不断的发展，氨氮的测定的常规方法的原理同仪器相结合，使氨氮的测定向仪器化方向发展，使氨氮的测定更为简单快捷。

（1）电极法的氨氮分析方法

新研发的便携式水样中氨氮自动分析仪，例如利用新研制出的TL-2000 型的便携式海水氨氮自动分析仪器，可以快速分析与检测出海水中氨氮的含量。它的工作原理是在自然条件下，海水中的[NH4+] 与[NH3] 共存。它的离解平衡式：NH3+H2O=NH4++OH-，从而得到[NH4+]/[NH3]=Kb[H+]/Kw= Kb//10PHKW，常数Kb/、KW 是与温度T 有关的。所以只要同时测得海水中T、PH、和[NH3] 就可以得到所要求的离解度，进而求出海水中的[NH4+]，同时依据所知道的[NH4+] 与[NH3]，算出海水中的氨氮含量。

（2）仪器法的自动分光光度法

现在所采用的钠氏试剂比色法原理的自动分析仪如Smart 现场氨氮测试仪；工业氨氮自动分析仪，在计算机程序的控制下连续自动测试水体中的氨氮，通常情况下，1h 可以分析多个样品。通过多次反复测定，氨氮在0.2mg/L~3.0mg/L 的范围之内吸光度与浓度呈线性关系，最低检测权限是0.04mg/L。

（3）蒸馏- 滴定法自动监测法

研发以蒸馏- 滴定法为原理而研发的氨氮自动监测仪, 可以对高浓度的污水进行氨氮自动监测。该自动监测仪的检验流程依次为水样- 预处理- 蒸馏- 冷凝回收- 滴定- 终点检测- 废液排放。仪器的关键在于研制出一种专用综合试剂，可简化标准方法的步骤同时又调节了试样和蒸馏体系中的PH 值。该仪器在排污口实地现场运行时，监测频次为4 次/ 天~23 次/ 天，浓度范围在15.1mg/L~801mg/L，相对误差最大为5.7%，平均误差为2.88%。

（4）流动注射法

常采用的是PE-300 流动注射分析仪来测定水中的氨氮，其工作的原理是以铵离子在碱性条件下以亚硝基铁氰化钾作为化学反应中的催化剂，同时利用二氯异三聚氰酸盐在碱性溶液中水解成的次氯酸离子和水杨酸盐而生成蓝色产物。

随着科学的发展与更新，除了以上方法外，还开发二类测定氨氮的方法。如：双注射阀流动注射构型的荧光法测定水体中的氨氮的含量，该法适用于清洁水样的分析仅有铁对测定又干扰；间歇流动体系中间接原子吸收光谱法等。

二、纳氏试剂比色法的常见问题及解决方法

1、水样处理

水样混浊或有细小颗粒物时，易使纳氏反应生成物沉淀，故应预先过滤除去。过滤前要用无氨水充分洗涤滤纸，以防滤纸中的氨混入水样。以取样50mL 计，舍弃最初的25mL 滤液，再抽滤50mL 水样待测。

2、实验用水

氨氮测定时，要想降低空白实验值，取得比较理想的测定结果，首先就要制得较好的无氨水。在用蒸馏法制备无氨水时，国家标准GB11894- 89 中指出：弃去前50mL 馏出液，然后将馏出液收集在带有玻璃塞的玻璃瓶中。通过验证检测，仅仅弃去前50mL 馏出液，所得无氨水的空白值一般还是偏大，这可能是由于基层实验环境和设备的条件差异造成的，所以，制备相对较多用量的无氨水时（以1000mL计），舍去最初和最后的200mL 馏出液，保留中间蒸出的无氨水待用。为防止空气中氨溶于水或有铵盐通过其他途径进入实验用水中，应保证无氨水在使用前后的密闭保存状态。

3、反应试剂的选择和配制

（1）纳氏试剂的配制

在方法标准《纳氏试剂比色法》（GB7479- 87）中有两种配制方法，一种是HgCl2- KI- KOH，一种是HgI2- KI- NaOH。第一种方法配制的纳氏试剂较第二种可以很好地降低空白实验值，但方法未给出HgCl2 的确切用量，只是根据反应现象判断反应的进程，实际操作中较难把握，依据化学反应原理可以得出HgCl2 与KI 的最佳用量比为0.41∶1，以此配制的纳氏试剂能满足水质监测的要求。

（2）酒石酸钾钠的配制

在方法标准《纳氏试剂比色法》（GB7479- 87）中是利用加热煮沸的方式驱除所含的氨。在不合格的酒石酸钾钠中往往铵盐含量较大，会导致实验空白值高或引起待测水样浑浊而影响分析测定，所以实际工作中，在不能确定所用酒石酸钾钠试剂是否合格的情况下，单靠加热煮沸的方法是不够的，可以向酒石酸钾钠溶液中加少量碱，煮沸蒸发至50mL 左右后，冷却并定容至100mL。无论是合格或不合格的试剂都可以取得很好的空白实验值。

4、纳氏试剂的存放时效

纳氏试剂的存放按方法要求，可至少稳定一个月，由于实际工作环境与理论环境下的条件有时会有很大不同，对试剂的稳定有效期也会有所不同，对实际水样的测定影响也会很大。通过配制后静置24h 以后的和15d、30d、40d、50d、60d 的纳氏试剂测定自配已知浓度的溶液(1.0mg/L)，每次结果均由同步标准曲线计算所得。由实验结果可知，放置1～40d 的纳氏试剂测定结果能够满足实验要求，而超过40d 的纳氏试剂虽然也能够得到线性相关很好的曲线，r 值也能达到三个9 的要求，但测定结果却相对偏低，相对误差较大。由此可见，纳氏试剂配制后，最好要在具胶塞的棕色硬质玻璃瓶避光贮存并在40d 内测定使用。纳氏试剂毒性很强，要注意安全使用。

5、反应试剂加入后放置时间的影响

按照方法要求，加入试剂后，放置10min 后进行比色。在大批量的样品检测时，研究放置时间的长短对测定结果的精密度和准确度的影响。选择标准样品（编号GBW(W)080421，稀释后浓度0.80 mg/L）、以无氨水定容，在波长420nm 比色，比色时间选择7min、10min、30min、45min。7min 时测定，显色不完全，测定值偏小，结果为0.756mg/L ，相对误差6.25%；10～30min 内比色，显色完全，颜色稳定，测定值在0.800～0.805 mg/L 之间，相对误差0~1.25%；45min 时测定，颜色加深，测定值偏大，结果为0.817 mg/L，相对误差7.5%。所以用《纳氏试剂比色法》（GB7479- 87）测定水中氨氮时，显色时间应控制在10～30min，并尽快地比色分析。

6、水样稀释的选择

《纳氏试剂比色法》（GB7479- 87）测定氨氮，当水样氨氮浓度大于2.0 mg/L 时，则需将水样稀释后测定，这种稀释方法虽相对准确，但水样中氨氮浓度测定前不可预知，就不利于大批量测定。对于难以预料的超出浓度测定线性范围含量的含氨氮废水样品，可以采用直接将显色后的样品进行稀释比色，一般称为事后稀释。用标准样品（编号GBW（W）080421，稀释后浓度4.00mg/L）以及监测断面水样，对比见表1。

7、结论

对比实验结果的相对误差满足环境监测分析要求。对比结果还表明，若用无氨水作稀释溶剂，事后稀释以负误差居多，但配制一定量的空白溶液作稀释溶剂可抵消一部分负误差。所以用事后稀释方法测定难以预料的超出浓度测定线性范围含量的大批量含氨氮废水样品时，更方便操作，有利于提高工作效率

参考文献：

[1] 陈一辉,李伟民,伍培,刘火安,张勤.氨氮测定方法的对比研究[J]. 环境工程. 2011(S1)

[2] 卢琼芳.试述氨氮废水分析方法的选择[J]. 云南科技管理. 2010(02)