高熔体强度聚丙烯的研究进展

郭 鹏，刘有鹏，吕明福，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

进展与述评

高熔体强度聚丙烯的研究进展

郭 鹏，刘有鹏，吕明福，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

概述了高熔体强度聚丙烯（HMSPP）的特点及用途；综述了HMSPP的制备方法和技术难点，着重介绍了直接聚合法、反应挤出法、射线辐照法及共混法4种制备HMSPP的主要方法；阐述了国内外HMSPP的研发、生产及应用现状；相比普通聚丙烯，HMSPP具有独特的拉伸性能、较高的耐热性能和高熔体强度，具有广阔的应用市场；开发制备工艺简单、质量稳定和性价比高的HMSPP新产品是聚丙烯产业的重点发展方向。

高熔体强度聚丙烯；发泡；吹塑；热成型；涂覆

聚丙烯（PP）是目前世界上应用最广泛、产量增长最快的树脂之一，2011年全球PP产量可达60.98 Mt，需求量54.9 Mt，仅次于聚乙烯（PE）［1］。普通PP是一种部分结晶的聚合物，相对分子质量分布相对较窄、软化点与熔点较接近、熔程较短［2］，当温度高于熔点时，其熔体强度急剧下降，在用于压延、挤出和涂布生产时易出现边缘收缩或卷曲、热成型制品壁厚不均、发泡时泡孔塌陷等问题［3］，而且在熔融状态下普通PP没有应变硬化效应，因此PP的应用范围受到限制。使用高熔体强度聚丙烯（HMSPP）则可防止或减轻在挤出吹塑型坯、热成型片材及发泡制品生产过程中的熔体形变、凹陷和泡孔破裂等问题。由于HMSPP工业性能优越，开发HMSPP树脂已成为研究热点［2-3］。

本文概述了HMSPP的特点和熔体强度的测试方法，综述了HMSPP的制备方法和性能，介绍了近年来国内外HMSPP的工业生产应用情况，并对HMSPP的发展趋势进行了分析。

1 概述

1.1 HMSPP的特征

HMSPP是指具有长支链或宽相对分子质量分布、熔体强度能满足特定用途的PP产品，其特征为每1 000个C原子中含0.05～0.15 个长支链且多分散性系数大于4［4］。长支链可通过引发接枝反应或直接使用特定结构的茂金属催化剂催化反应得到；宽相对分子质量分布可通过调节PP聚合工艺实现。

1.2 熔体强度

熔体强度是聚合物熔体抵抗下垂或支撑自重的能力，是描述聚合物熔体延展性的重要参数，也是衡量HMSPP性能的重要指标之一。目前，熔体强度的测试方法主要包括定量分析、定性分析与计算相结合、间接分析等几种手段，其中定量分析是较为常规的测试方法。

（1）定量分析：熔体强度测定仪可直接和精确地测定试样的熔体强度［5-8］，目前多采用Gottfert公司Rheotens 71.97型熔体强度测定仪。根据PP材料的特性，通常选择测试条件为：挤出模口直径2 mm、模口温度180～220 ℃、拉伸轮间隙0.4 mm、拉伸加速度20 mm/s2，在此条件下得到熔体的拉伸强度～拉伸速率曲线，再通过对比实验，观察该曲线中拉伸屈服过程及断裂点对应的拉伸强度，从而定量获得PP树脂的熔体强度。但由于PP树脂的熔体流动速率（MFR）、熔体黏度等物理性质和测试条件各不相同，所以该方法仅适用于同等测试条件下同类PP树脂的对比定量分析。

（2）定量分析与计算相结合：通过熔体流动速率测定仪与文献［9-10］报道的公式来计算试样的熔体强度。当熔体从测定仪模口挤出时，样条直径由于熔体自重会发生变化，通过测量从模口露出1.27 cm处的挤出样条直径的变化可计算出相应的熔体黏度，定性反映出试样的熔体强度。

（3）间接分析：聚合物的熔垂性可间接反映试样的熔体强度［11］。即通过测定在相同时间内不同聚合物熔体下垂的长度可间接比较聚合物熔体强度的大小。

1.3 拉伸黏度

黏度为流体的应力和形变的比值。当受力为单向拉伸、形变为单向伸长时，它们的比值即为拉伸黏度。拉伸黏度可用拉伸流变仪测定［11-12］。

普通PP与HMSPP在拉伸过程中表现出不同的应力应变行为，普通PP在应力增至某一点时，拉伸黏度减小，熔体突然断裂，表现为韧性断裂行为；而HMSPP在恒定应变速率下，拉伸黏度保持稳定，熔体流动应力开始逐渐增大，然后呈指数级增大，表现出明显的应变硬化行为。

2 HMSPP的制备方法

2.1 直接聚合法

直接聚合法是指在制备PP的过程中，向反应釜中加入一定量的引发剂及烯烃，在线型PP骨架上接枝生成长支链得到支化结构从而提高PP熔体强度的方法。Langston等［13］使用茂金属催化剂（rac-Me2Si（2-Me-4-Ph-Ind）ZrCl2/甲基铝氧烷）以及助剂（如3-丁烯基-苯乙烯）制备了长支链HMSPP，在少量H2存在下，助剂发挥着共聚单体及链转移剂两个作用。随支链密度的增大，HMSPP的零剪切黏度及Arrhenius流动活化能呈规律性增大。支链密度高的HMSPP在拉伸流动中，表现出热流变复杂行为及应变硬化现象。Wang等［14］利用配位聚合和阴离子聚合得到了具有良好长支链（乙丁橡胶（EBR））的HMSPP，无定形的EBR支链可与PP骨架混溶，动态力学测试和DSC测试表明，随支链长度和支链密度的增大，HMSPP的零剪切黏度增大，剪切变稀现象明显，低剪切频率下的储存模量增大，结晶温度升高，当支化度增大到一定程度后，继续增大支化度，结晶温度反而下降。

直接聚合法是现代工业制备HMSPP的主要途径。Montell公司于1994年成功开发的直接聚合法是HMSPP工业化应用的一个重要突破［4］。Borealis公司于1996年通过引入稳定性好的单体在高温下实现了PP长链支化的技术，目前已实现了商业化生产。该公司最近推出了Daploy系列HMSPP产品，该产品是通过在熔融温度附近使用过氧化物作为助剂进行聚合而得到的非交联的长支链PP，它具有的高熔体强度和可延伸性可满足高发泡要求［4］，其中WB260HMS产品克服了普通HMSPP不能用于软质泡沫材料的缺陷，并具有优良的耐热性和耐化学性。中国石化镇海炼化分公司使用中国石化工程建设公司二代环管反应器（Spheripol工艺）生产了牌号为HMS20Z的HMSPP。该工艺采用中国石化北京化工研究院的特有技术，在两个串联反应釜中，利用不同的H2浓度，制备了宽相对分子质量分布的HMSPP树脂。该树脂的MFR（10 min）为2.2 g左右，其挥发性有机化合物含量低，卫生性能可满足食品包装用树脂卫生标准的要求［15］，并可广泛用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等领域。

2.2 反应挤出法

反应挤出法是一种通过挤出机或密炼机进行高温熔融接枝、低温固相接枝或交联反应以制备HMSPP的方法。将引发剂、官能团单体、助剂或交联剂（硅烷或过氧化物）与PP树脂在高速混合机中混合，待溶剂挥发后，进行反应挤出、脱除挥发性组分、造粒和干燥等步骤得到HMSPP。这种技术多为聚合物颗粒与引发剂和单体直接接触，没有悬浮介质和溶剂的干扰，因此工艺简单［16-17］。

接枝反应是反应挤出法常用的一种方式，所用的接枝单体主要包括马来酸酐（MAH）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。Tang等［18］以MAH为单体，环氧树脂为扩链剂，通过反应挤出法得到HMSPP。他们的研究表明，长支链在HMSPP结晶过程中起成核作用，HMSPP的MFR降低而熔体强度提高。Mabrouk等［19］使用硅烷和MAH接枝得到HMSPP，再通过一步法——以磷酸三烯丙酯为单体通过自由基聚合得到具有差别化链分布的双峰相对分子质量分布产物；或通过两步法——利用乙烯基三乙氧基硅烷作为单体再经过湿固化得到具有更均匀结构的HMSPP。Zhang等［20］研究发现，在过氧化物存在下，使用N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯（CDD）铜，可通过控制PP骨架的降解和TMPTA自身的均聚来提高长支链接枝效率。该研究组采用双螺杆反应接枝得到了熔体强度达0.12 N的HMSPP。他们还以TMPTA为单体，利用密炼熔融自由基改性，研究了CDD锌对PP的支化及降解过程的影响。研究发现，CDD锌中的N取代基团可使PP分子链段在接枝过程中形成大量长支链结构［21］。

交联反应也是反应挤出法的常用方式，即将线型或轻度支化的PP通过交联转化为三维网状的体型结构以提高试样的熔体强度。交联剂主要包括过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）等。Su等［5］利用多功能性单体和BPO与线型PP反应挤出得到长支链PP时发现，使用沸点在加工温度以上的短支链单体（如1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA））有利于得到长支链PP产物，但含羟基等极性基团的单体（如三丙烯酸季戊四醇）则不易在PP中分散；使用HDDA支化改性后的长支链PP比未改性的PP的熔体强度提高110%，且MFR降低。该研究小组［6］比较多种过氧化物的作用时发现，降解后稳定自由基较多、降解温度较低的过氧化物（如BPO）有利于促进支化反应，提高PP的熔体强度。他们还发现，采用TMPTA和DCP接枝反应制备的长支链PP，熔体强度较未接枝的PP提高4倍，且支链数量的增加与TMPTA的用量成正比［7］；采用DCP与HDDA进行挤出反应时，合适的加入量（3×10-4份DCP、2.5～3.0份HDDA）有利于支化结构的产生［22］。Borsig等［23］使用叔丁基过氧化苯甲酸基与多种单体进行接枝反应时发现，二乙烯苯单体可与大分子自由基（由过氧化物分解形成的自由基与iPP反应得到）发生交联反应。

茂金属PP可用做反应挤出法制备HMSPP的基础树脂。Pivokonsky等［24］研究发现，在茂金属催化得到的线型PP中加入0.01%（w）的过氧化物，通过反应挤出法即可得具有支化结构的茂金属线型PP，并可通过活化能数据判断出该长支链PP呈星形结构。

反应挤出过程中引入的长支链对PP树脂的结构、结晶及发泡性能均有重要影响。Yu等［25］利用双螺杆挤出机，将2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷和PP通过挤出反应得到长支链PP。研究发现，聚合物链的驰豫时间对PP在剪切流动场中的结晶成核起着重要的作用。Zhai等［26］以支化iPP为聚合前体，通过自由基聚合得到了苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝长支链PP，该方法减小了共聚PP的结晶尺寸并增加了结晶密度，所得HMSPP可用于制备良好的发泡材料。

酯类及偶联剂等助剂的使用对反应挤出法得到的HMSPP的性能也至关重要。Cao等［27］以乙二胺为偶联剂，用MAH接枝PP，通过反应挤出法得到的长支链PP，相比未添加偶联剂的MAH改性长支链聚烯烃具有更好的动态剪切和瞬间伸展流变性能。Augier等［28］研究发现，2-呋喃基丙烯酸酯有利于PP树脂在反应挤出法过程中保持相对分子质量稳定。

在反应挤出法制备HMSPP过程中，当采用熔融接枝法时，由于反应温度较高，PP链上的大分子自由基非常容易发生β断裂，大分子降解严重，反应过程难以控制，树脂的力学性能下降。因此，常需使用交联助剂进行交联改性。交联助剂通常采用多官能团单体，交联助剂的作用大小取决于它与分子自由基的反应能力，如生成的自由基能使大分子发生断链并稳定，大分子自由基之间的耦合可能性增大，PP交联度增大。

反应挤出法制备HMSPP时受反应条件的影响较大，不稳定因素较多，因此其工业化应用受到一定的限制。

2.3 射线辐照法

射线辐照法是指使用电子束或离子（放射源通常为60Co和137Cs）在一定气氛下对PP 原料进行辐照得到HMSPP的方法，包括离子辐照和电子辐照。射线辐照法使用的辐射源应具有足够的能量使PP分子结构离子化并激发原子结构，但又不影响到原子核，过大的辐射剂量易造成断链降解或交联，因此选择合适的辐射源和辐射剂量很重要。

Cheng等［29］使用离子辐照对聚合物进行改性研究时发现，大剂量的辐照可使聚合物发生交联。低剂量的辐照可改善PP性能并生成长支链（40个C原子）支化结构。长支链结构的增加有利于PP熔体强度的提高。辐照方式主要包括：无氧或减氧气氛下的辐照、熔体状态下的辐照、支化促进剂下的辐照。无氧或减氧气氛下的辐照有利于防止树脂在氧气环境中的降解，提高支化程度；熔体状态下的辐照可使熔体相比固态生成更多的支化结构，从而提高PP的熔体强度；由于氧化降解与支化交联是一个竞争的过程，所以在辐照过程中加入多功能性单体及辐照支化促进剂有利于PP树脂的离子辐照在有氧情况下顺利进行，并得到具有支化结构的PP。

Cerrada等［30］使用电子辐照对聚合物进行改性研究时发现，茂金属PP薄膜经大剂量的电子辐照后未产生iPP凝胶组分。Otaguro等［31］使用5～100 kGy的γ射线辐照高相对分子质量iPP时发现，当射线强度为5 kGy时，PP的相对分子质量分布体现出强烈的向低相对分子质量移动的趋势，故利用辐照方法制得的HMSPP的基体存在降解的可能；当射线强度较高时，在高相对分子质量区域出现肩峰，说明PP中存在支化结构，GPC测试数据表明，辐射产物中出现了交联。Oliani等［32］研究发现，在乙炔气氛下使用γ射线辐照制备的HMSPP比普通PP对紫外加速老化更敏感。

辐照过程中，单体的种类及基体树脂结构也对HMSPP性能有明显的影响。Zarch等［33］辐照混有聚丁烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的均聚PP时发现，聚丁烯的加入有利于增加PP的链运动以及减少辐照过程中PP断链及降解的发生。Koosha等［34］研究含乙丙多相共聚物的iPP时发现，高能电子束的存在，使基体iPP易降解和产生支链，导致MFR和熔体强度增大；乙丙分散相则易发生交联。Mousavi等［35］分别通过化学法和电子辐照法在PP-乙丙共聚物中引入支化结构时发现，若不使用多功能性单体，化学法以大分子链断为主要反应；电子辐照法中，共聚PP中的乙烯相有利于促进辐照过程中的支化反应，相比N2气氛辐照，在空气气氛中辐照时，由于O2的存在使PP的支化度及交联程度更大，产物中存在较高的凝胶含量；而化学法和N2气氛电子辐照得到的PP中凝胶含量低于10%（w）。

辐照法制备HMSPP已在工业上得到应用。Montell公司于20世纪90年代初开始研究电子辐照法制备长支链PP［4］，实验结果表明，80 ℃以下通过电子辐照可得到长支链PP，在65 ℃附近聚合物链的降解和重构会形成一个平衡。Borealis公司的实验结果表明，含过氧化物的PP在辐照过程中可发生单体接枝反应，通过选择具有抗射线能力的单体可增加自由基稳定性，在高温下这些自由基可发生重组，并在PP主链上形成更长的支链［4］。以上两个工业应用均通过辐照增加了PP树脂的长支链结构，得到相应的HMSPP。

2.4 共混法

共混改性也是一种提高PP熔体强度的简单而有效的途径。PP树脂共混改性多采用熔融共混法，将PP与其他聚合物组分用混炼设备在较高的温度（PP黏流态以上温度）和较强的剪切力作用下制取均匀的聚合物共熔体，然后再冷却、粉碎（或造粒）。这一过程不是简单物理意义上组分之间的重新分布与分散，还包含共混各组分高分子链间化学键的断裂与重组，最终形成的共混体系由于不同树脂之间的协同效应和化学反应而具有十分优异的性能。在共混过程中经常加入弹性体或低熔点的共聚物以降低PP的熔点和刚性，提高熔体性能。共混组分主要包括长支链PP、长支链PE、HMSPP和粉末橡胶等。

Ni等［36］研究发现，使用长支链PP改性可降低HMSPP的成核折叠能（与iPP相比降低10%），增加结晶单元的传导活化能。Fang等［37］利用线型PP（PF1280，BASELL）和长支链PP（PF814，BASELL）共混后得到HMSPP树脂，由于长支链PP的加入，HMSPP的熔体强度明显提高，并有应变硬化现象。通过流变学研究发现，该共混树脂的伸长率和膜泡稳定性得到改善，但力学强度大幅下降，所制备的薄膜在横向拉伸过程中未发生屈服应变就发生断裂。由于共混树脂中存在片晶结构，是制备透明薄膜吹塑制品的良好原料。Tabatabaei等［38］研究不同种类的线型PP与长支链PP共混时发现，相对分子质量高的线型PP与长支链PP不可共混，而相对分子质量低的线型PP则可与长支链PP共混。加入20%（w）以下的长支链组分可使共混物的熔点升高、结晶度增大，但进一步增加长支链组分含量则没有明显改善；加入少量长支链组分可提高结晶温度，但加入量大于10%（w）时则没有明显的作用。

An等［8］以PP为基础树脂、低密度PE为改性组分、TMPTA为交联剂，通过原位共混制备了HMSPP。研究发现，当三者同时共混，且低密度PE加入量为40%（w）时，HMSPP的熔体强度大于0.16 N，远高于纯PP（0.026 N）以及未加入TMPTA的共混物（0.061 N）。共混改性得到的HMSPP的热稳定性和机械性能都有很大程度改善。利用该HMSPP可得到泡孔均一、封闭且独立的发泡制品。

Auinger等［39］研究发现，HMSPP与PP共混后得到的吹膜产品的刚度增加但韧性下降，这主要是由于HMSPP的加入，增加了膜的脆性，同时随HMSPP加入量的提高，共聚PP的抗冲性能下降。

Liu等［40］研究发现，仅用10%（w）的超细全硫化聚丁二烯橡胶（颗粒直径50～100 nm）和MAH对PP改性得到的HMSPP的流变性能与长支链PP的接近，且共混得到的HMSPP的力学性能有大幅提高。

3 HMSPP的应用

3.1 发泡应用

普通PP发泡温度窗口窄，从结晶态到熔融态的温度区间只有4 ℃，且熔体强度差，因此在发泡材料方面的应用受到制约。而HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸黏度，其应变硬化行为可促使泡孔稳定增长、抑制微孔壁的破坏，提高了PP广泛应用于发泡材料的可能性。Yu等［41］研究发现，HMSPP具有更宽的发泡温度，发泡温度区间可达34 ℃，且发泡密度对温度变化不敏感；而线型PP的发泡温度区间很窄，对温度变化敏感。Naguib等［42］通过毛细管流变测试考察PP的临界剪切应力时发现，发泡材料所需的支化反应会促进熔体破裂：支化度每增加0.1（基于1 000个原子），PP的临界剪切应力下降0.017 5 MPa。该研究小组还发现，使用成核剂和老化改性剂可有效增大支化PP的临界剪切应力，对线型PP则没有明显效果。Borealis公司的Daploy系列HMSPP产品（WB140HMS和WB260HMS）通过在支化过程中引入稳定性好的单体以稳定β-断裂自由基，获得了良好的力学性能和发泡性能。

3.2 吹塑薄膜

混有HMSPP的PP比普通PP具有更高的加工温度和加工效率，吹塑薄膜的质量也优于普通PP。这主要是由于HMSPP具有拉伸应变硬化的特点，同时HMSPP的支化结构可起成核剂的作用［18］，具有细化晶核的作用，因此采用混有HMSPP的PP生产出的薄膜具有较好的透明性［37］。Dow公司开发的InspireTM系列产品的熔体强度比普通PP高20倍，可纺性比普通PP高3倍。此外，该系列产品还具有较好的低温抗冲性能、较高的热变形温度和刚性。其中，Inspire 112产品的MFR（10 min）为0.4 g，熔点在160 ℃以上，主要用于生产具有良好透明度的液体包装袋、良好耐穿刺性的重物袋以及高耐热性的蒸煮袋。

3.3 热成型

HMSPP专用树脂解决了普通PP热成型困难的问题，可在普通热成型设备上生产较大拉伸比的薄壁容器，且加工温度范围较宽，工艺容易掌握，制备的容器产品壁厚均匀［3，43］。同时由于HMSPP具有优良的热性能［4］，因此非常适合做微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器，且价格比聚苯乙烯便宜，可与通用热成型材料（如ABS、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和丙烯酸树脂等）竞争，市场应用前景广阔。Chisso公司（现属于JPP公司）生产的用于热成型的HMSPP，由于熔体强度是普通PP的2～10倍，制品的热成型生产效率大幅提高，且熔体强度随温度变化敏感性较弱，加工窗口宽，回收性能优良，可广泛用于吹塑成型和发泡成型等领域。Lyondellbasell公司制备的Higran RS1684产品可用于食品密封包装、汽车制造及建筑领域的低发泡泡沫塑料及热成型材料。

3.4 挤出涂布

HMSPP的应变硬化行为使它具有高拉伸比和快速涂覆能力，有利于PP在挤出涂布方面的应用［6］。常用的挤出涂布加工设备的挤出拉伸比通常在（12～15）∶1之间。普通PP由于熔体强度较低，在挤出涂布、压延时会出现边缘卷曲、收缩现象，有明显的颈缩和熔体共振。而HMSPP的涂覆性能与低密度PE相似，表现出较低的颈缩和较快的涂覆速度，涂覆厚度容易控制，同时涂层均匀。这主要是由于HMSPP在涂覆过程中，熔体所受的拉伸应力随拉伸应变的增大呈指数级增大，不易发生韧性断裂，且HMSPP的抗熔垂性能较好。Exxon公司通过加宽相对分子质量分布生产的HMSPP树脂用于挤出涂覆领域，产品性能良好。

4 结语

虽然全球PP消费量随世界经济的增长快速提高，但中东等新兴石化产业的发展，特别是以烷烃为原料生产PP技术的广泛使用，使得全球PP生产能力过剩的现象逐渐显露，残酷的市场竞争将不可避免，迫使全球PP产品结构向多样化、功能化发展。由于HMSPP具有独特的拉伸性能、良好的耐热性能和较高的熔体强度，尤其在生产PP泡沫材料方面有巨大的应用前景，因此HMSPP的应用已获得世界范围的认同，并有逐步取代传统的聚苯乙烯和ABS，向工程塑料发展的趋势。

利用HMSPP特有的熔体抗拉伸性能，针对发泡、吹塑和热成型等不同应用领域，开发制备工艺简单、质量稳定、性价比高的HMSPP新产品已经成为各研究领域及工业领域的重点发展方向。在HMSPP的开发中需注意以下问题：获得高MFR时应使试样具有较高的熔体强度；满足透明性要求的同时应保持产品的刚性及耐热性；具有良好的与其他热塑性树脂的相容性等。

我国的PP消费量占全球消费量的20%左右，但PP的产品结构较为简单，随着我国社会经济的发展及对HMSPP需求的增加，相信在不久的将来能在HMSPP生产技术方面实现突破。致谢 本文在中国石化北京化工研究院吕立新教授的指导下完成，在此表示由衷感谢！

［1］ Chum P S，Swogger K W. Olefin Polymer Technologies-History and Recent Progress at the Dow Chemical Company［J］.Prog Polym Sci，2008，33（8）：797 - 819.

［2］ 王红英，胡徐腾，李振宇，等. 高熔体强度聚丙烯的制备与表征［J］. 化学进展，2007，19（6）：932 - 957.

［3］ 吕玉杰， 乔金梁， 吕立新. 高熔体强度聚丙烯的研究开发进展［J］. 合成树脂及塑料，2000，17（4）：30 - 32，39.

［4］ Ratzsch M，Arnold M，Borsig E，et al. Radical Reactions on Polypropylene in the Solid State［J］.Prog Polym Sci，2002，27（7）：1195 - 1282.

［5］ Su Fenghua，Huang Hanxiong. Influence of Polyfunctional Monomer on Melt Strength and Rheology of Long-Chain Branched Polypropylene by Reactive Extrusion［J］.J Appl Polym Sci，2010，116（5）：2557 - 2565.

［6］ Su Fenghua，Huang Hanxiong. Rheology and Melt Strength of Long Chain Branching Polypropylene Prepared by Reactive Extrusion with Various Peroxides［J］.Polym Eng Sci，2010，50（2）：342 - 351.

［7］ Su Fenghua，Huang Hanxiong. Rheology and Thermal Properties of Polypropylene Modified by Reactive Extrusion with Dicumyl Peroxide and Trimethylol Propane Triacrylate［J］.Adv Polym Tech，2009，28（1）：16 - 25.

［8］ An Yanjie，Zhang Zhenjiang，Wang Yanhui，et al. Structure and Properties of High Melt Strength Polypropylene Prepared by Combined Method of Blending and Crosslinking［J］.J ApplPolym Sci，2010，116（3）：1739 - 1746.

［9］ Wang Yaorong，Ni Qinglan，Liu Zhonghua，et al. Grafting Modification and Properties of Polypropylene with Pentaerythritol Tetra-Acrylate［J］.J Polym Res，2011，18（6）：2185-2193.

［10］ Yoshii F，Makuuchi K，Kikukawa S，et al. High-Melt-Strength Polypropylene with Electron Beam Irradiation in the Presence of Polyfunctional Monomers［J］.J Appl Polym Sci，1996，60（4）：617 - 623.

［11］ 舒文艺. 高熔体强度聚丙烯（HMSPP）的开发及应用［J］. 塑料，1994，23（3）：16 - 21.

［12］ Hingmann R，Marczinke B L. Shear and Elongational Flow Properties of Polypropylene Melts［J］.J Rheol，1994，38（3）：573 - 587.

［13］ Langston J A，Colby R H，Chung T C M，et al. One-Pot Synthesis of Long Chain Branch PP(LCBPP) Using Ziegler-Natta Catalyst and Branching Reagents［J］.Macromolecule Symp，2008，260（1）：34 - 41.

［14］ Wang Lu，Wan Dong，Zhang Zhenjiang，et al. Synthesis and Structure Property Relationships of Polypropylene-g-Poly(Ethylene-co-1-Butene) Graft Copolymers with Well-Defined Long Chain Branched Molecular Structures［J］.Macromolecules，2011，44（11）：4167 - 4179.

［15］ 中华人民共和国卫生部. GB 9693—1988食品包装用聚丙烯树脂卫生标准［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

［16］ 李玉芳，李明. 高熔体强度聚丙烯的开发及应用进展［J］. 塑料包装，2008，18（1）：6 - 11.

［17］ Passaglia E，Coiai S，Augier S. Control of Macromolecular Architecture During the Reactive Functionalization in the Melt of Olefin Polymers［J］.Prog Polym Sci，2009，34（9）：911 - 947.

［18］ Tang Hongxia，Dai Wenli，Chen Baiquan. A New Method for Producing High Melt Strength Polypropylene with Reactive Extrusion［J］.Polym Eng Sci，2008，48（7）：1339 - 1344.

［19］ Mabrouk K E，Parent J S，Chaudhary B I，et al. Chemical Modification of PP Architecture：Strategies for Introducing Long-Chain Branching［J］.Polymer，2009，50（23）：5390 - 5397.

［20］ Zhang Zhenjiang，Xing Haiping，Qiu Jian，et al. Controlling Melt Reactions During Preparing Long Chain Branched Polypropylene Using CopperN，N-Dimethyldithiocarbamate［J］.Polymer，2010，51（7）：1593 - 1598.

［21］ Zhang Zhenjiang，Wan Dong，An Yanjie，et al. Controlling the Evolution of Polypropylene Microstructure During Melt Free Radical Modification Using Zinc Dithiocarbamate with DifferentN-Substituted Groups［J］.Polym Degrad Stab，2011，96（4）：653 - 659.

［22］ Su Fenghua，Huang Hanxiong. Rheology and Thermal Behavior of Long Branching Polypropylene Prepared by Reactive Extrusion［J］.J Appl Polym Sci，2009，113（4）：2126 - 2135.

［23］ Borsig E，van Duin M，Gotsis A D，et al. Long Chain Branching on Linear Polypropylene by Solid State Reactions［J］.Eur Polym J，2008，44（1）：200 - 212.

［24］ Pivokonsky R，Zatloukal M，Filip P，et al. Rheological Characterization and Modeling of Linear and Branched Metallocene Polypropylenes Prepared by Reactive Processing［J］.J Non-Newtonian Fluid Mech，2009，156（1/2）：1 - 6.

［25］ Yu Fengyuan，Zhang Hongbin，Liao Ruogu，et al. Flow Induced Crystallization of Long Chain Branched Polypropylenes Under Weak Shear Flow［J］.Eur Polym J，2009，45（7）：2110 - 2118.

［26］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Foaming Behavior of Isotactic Polypropylene in Supercritical CO2Influenced by Phase Morphology via Chain Grafting［J］.Polymer，2008，49（13/14）：3146 - 3156.

［27］ Cao Kun，Li Yan，Lu ZhanQuan，et al. Preparation and Characterization of High Melt Strength Polypropylene with Long Chain Branched Structure by the Reactive Extrusion Process［J］.J Appl Polym Sci，2011，121（6）：3384 - 3392.

［28］ Augier S，Coiai S，Passaglia E，et al. Structure and Rheology of Polypropylene with Various Architectures Prepared by Coagent-Assisted Radical Processing［J］.Polym Int，2010，59（11）：1499 - 1505.

［29］ Cheng Song，Phillips E，Parks L. Processability Improvement of Polyolefins Through Radiation-Induced Branching［J］.Radiat Phys Chem，2010，79（3）：329 - 334.

［30］ Cerrada M L，Pérez E，Benavente R，et al. Gamma Polymorph and Branching Formation as Inductors of Resistance to Electron Beam Irradiation in Metallocene Isotactic Polypropylene［J］.Polym Degrad Stab，2010，95（4）：462 - 469.

［31］ Otaguro H，de Lima L F C P，Parra D F，et al. High-Energy Radiation Forming Chain Scission and Branching in Polypropylene［J］.Radiat Phys Chem，2010，79（3）：318 - 324.

［32］ Oliani W L，Parra D F，Lugão A B. UV Stability of HMSPP(High Melt Strength Polypropylene) Obtained by Radiation Process［J］.Radiat Phys Chem，2010，79（3）：383 - 387.

［33］ Zarch F S，Jahani Y，Haghighi M N，et al. Rheological Evaluation of Electron Beam Irradiated Polypropylene in the Presence of a Multifunctional Monomer and Polybutene Resin［J］.J Appl Polym Sci，2012，123（4）：2036 - 2041.

［34］ Koosha M，Jahani Y，Mirzadeh H. The Effect of Electron Beam Irradiation on Dynamic Shear Rheological Behavior of a Poly(Propylene-co-Ethylene) Heterophasic Copolymer［J］.Polym Adv Technol，2011，22（12）：2039 - 2043.

［35］ Mousavi S A，Dadbin S，Frounchi M，et al. Comparison of Rheological Behavior of Branched Polypropylene Prepared by Chemical Modification and Electron Beam Irradiation Under Air and N2［J］.Radiat Phys Chem，2010，79（10）：1088 -1094.

［36］ Ni Qinglin，Fan Jiaqi，Dong Jinyong. Crystallization Behavior and Crystallization Kinetic Studies of Isotactic Polypropylene Modified by Long-Chain Branching Polypropylene［J］.J Appl Polym Sci，2009，114（4）：2180 - 2194.

［37］ Fang Yunli，Sadeghi F，Fleuret G，et al. Properties of Blends of Linear and Branched Polypropylenes in Film Blowing［J］.Can J Chem Eng，2008，86（1）：6 - 14.

［38］ Tabatabaei S H，Carreau P J，Ajji A. Rheological and Thermal Properties of Blends of a Long-Chain Branched Polypropylene and Different Linear Polypropylenes［J］.Chem Eng Sci，2009，64（22）：4719 - 4731.

［39］ Auinger T，Stadlbauer M. Inter-Relationship Between Processing Conditions and Mechanical Properties of Blown Film from Different Polypropylenes and High Melt Strength Polypropylene Blends［J］.J Appl Polym Sci，2010，117（1）：155 -162.

［40］ Liu Yuguang，Huang Yudong，Zhang Chengwu，et al. Improved Melting Strength of Polypropylene by Reactive Compounding with Ultrafine Full-Vulcanized Polybutadiene Rubber (UFBR) Particles［J］.Polym Eng Sci，2009，49（9）：1767 -1771.

［41］ Yu Chenyang，Wang Ya，Wu Bingtian，et al. Evaluating the Foamability of Polypropylene with Nitrogen as the Blowing Agent［J］.Polym Test，2011，30（8）：887 - 892.

［42］ Naguib H E，Park C B. A Study on the Onset Surface Melt Fracture of Polypropylene Materials with Foaming Additives［J］.J Appl Polym Sci，2008，109（6）：3571 - 3577.

［43］ O’Connor C P J，Menary G，Martin P J，et al. Finite Element Analysis of the Thermoforming of Polypropylene［J］.Int J Mater Forming，2008，1（Sul1）：779 - 782.

Research Progresses in High Melt Strength Polypropylene

Guo Peng，Liu Youpeng，Lü Mingfu，Zhang Shijun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The properties and applications of high melt strength polypropylene(HMSPP) were reviewed. The preparation methods and technical difficulties for HMSPP were introduced with focus on polymerization，irradiation，reactive extrusion and blending preparation methods. The research development，production and applications of HMSPP at home and abroad were introduced. Compared with normal PP，HMSPP has particular tensile properties，good thermotolerance and high melt strength. The tendencies for HMSPP development are simple process，stable quality and high performance/price ratio.

high melt strength polypropylene；foaming；blowing molding；thermal forming；coating

1000 - 8144（2012）08 - 0958 - 07

TQ 325.1

A

2012 - 02 - 28；［修改稿日期］2012 - 05 - 04。

郭鹏（1982—），男，江苏省靖江市人，博士，工程师，电话 010 - 59202167，电邮 guopeng.bjhy@sinopec.com。联系人：吕明福，电话 010 - 59202165，电邮 lumf.bjhy@sinopec.com。

（编辑 邓晓音）