有关重铬酸钾法测定COD的问题探讨

宋艳

(齐齐哈尔水文局，黑龙江齐齐哈尔161005)

化学需氧量(COD)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，是描述水质有机物污染程度、评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之一，目前，COD的测定很多实验室采用重铬酸钾回流法，该分析方法的原理是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。其计算公式为:

式中:C为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L;V1为空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL;V2为试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滳定溶液的体积，mL;V0为试样的体积，mL。

在日常的分析工作中，通过多次试验，发现了一些值得关注的问题，对其进行了简单的归纳和总结，并采取措施用以减小测定误差。

1 空白用水

蒸馏水和去离子水是两种常用的实验室用水，经过多次对这两种水进行空白实验，可以算出不同的COD空白值(见表1)，由表1可见，蒸馏水的空白值明显比去离子水的空白值要小，由于去离子水中含有微量树脂浸出物和不能交换的有机物，容易在化验时造成空白值偏大，故不宜用作分析COD的实验用水，应选用蒸馏水。

表1 不同实验室用水的COD空白值 mg/L

2 采样要具有代表性

分析取样时，如果水样瓶放置时间长，水样就会分层，有的上清液与摇匀后的水样COD值相差好几倍，尤其是测定生活污水，要想得到准确的COD监测结果，关键是取样要有代表性。首先，取样前应将样瓶塞塞紧充分振摇，使得水样中的粒、块状悬浮物尽量分散开，以便移取到较为均匀、有代表性的水样。由于污水中含有大量不均匀的悬浮物，若摇匀后不快速取样，悬浮物会很快下沉。取样的移液管吸口在样瓶的上、中、下不同位置取得的水样浓度，特别是悬浮物的组成会大不一样，都不能代表该污水实际状况，测得的结果也没有代表性。所以摇匀后立即快速取样。

3 控制好水样的取样量

取样量的大小也对COD测定的准确性产生影响，按照标准方法要求，水样的取样量应是20 ml，有时在COD值高的时候，习惯上少取水样稀释到20 ml，实际上，如果取水量太少，特别是测定污水时，水中某种导致高耗氧的颗粒因分布不均很可能移取不上，这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。经实验表明，取20 mL水样测定COD结果规律性非常好。所以对于COD浓度较大的污水不应一味采用减少取样量的方法去满足测定中重铬酸钾加入量及滴定液浓度的要求，而应该在保证样品有足够的取样量、有充分代表性的前提下去调整重铬酸钾的加入量及滴定液的浓度来满足样品特殊水质的要求，这样测定的数据才准确。在标准COD分析方法中，重铬酸钾的浓度一般为0.025 mol/L，取样量为20 mL。当污水的COD浓度较高时，通常是调高重铬酸钾标准溶液的浓度，调整为0.25 mol/L，以提供充分的氧化剂。此时，硫酸亚铁铵的浓度也要调到0.1 mol/L，这样，取样体积也会相对合理，误差相对也会小一些。

4 消除氯离子的干扰

该方法测定COD的主要干扰物为氯离子，对于含有氯离子较多的水样，就采取措施消除干扰，标准方法中规定要用硫酸汞消除干扰，由于硫酸汞的毒性很大，极易产生二次污染，所以可以尝试用硝酸银掩蔽水中氯离子的方法，去除干扰，误差也会小一些。

综合以上分析，笔者认为，对于COD的监测分析，应在实验室用水、硫酸亚铁铵的浓度、水样的取样量等因素进行综合控制，以保证能更好地满足分析测定的要求，从而正确指导生产的正常运行。

在注意以上几点进行化验分析COD时，该方法仍然存在着一些不足之处:

1)不能反应水体被多环芳烃等物质污染的状况。

2)测定时间长达两小时，耗时过长，对于回流水，电的浪费都较大。

3)回流装置占地空间大，对于批量的水样分析速度慢。

4)分析所用的硫酸银等药品价格较贵，化验成本较高。

5 结束语

除了重铬酸钾法，COD的测定还有很多种，对于清洁水的测定，高锰酸钾法更为简便快捷，但是对于污染较为严重的水体，还要用重铬酸钾法，虽然存在一些不足，但它是国家标准检测方法，相对而言，该方法最能充分而准确地反应出水体受还原性物质污染的程度。

［1］黄君礼.水分析化学［M］，北京:中国建筑工业出版社，1989.