2，6-萘二甲酸提纯方法

张春荣， 周 滨

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.中国人民解放军驻122厂军代表室，黑龙江 哈尔滨 150066）

2，6-萘二甲酸提纯方法

张春荣1， 周 滨2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.中国人民解放军驻122厂军代表室，黑龙江 哈尔滨 150066）

2，6-萘二甲酸（简称2，6-NDCA）结构上具有高度的对称性，是合成多种高性能含萘聚合物的重要单体。由2，6-NDCA与乙二醇反应得到聚2，6-萘二甲酸二乙酯（简称PEN），其多方面性能均优于对苯二甲酸二乙酯（PET）。2,6-萘二甲酸粗产物中有许多杂质存在，不同的制备方法杂质种类和含量也不完全相同，这将直接影响聚合反应和PEN的质量。因此，2,6-萘二甲酸必须进行纯化，使之达到聚合级的质量要求。综述几种提纯2，6-萘二甲酸的方法。

2，6-萘二甲酸;聚2,6-萘二甲酸二乙酯;聚合反应;提纯

前 言

2，6一萘二甲酸（简称 2，6-NDCA）结构上具有高度的对称性，是合成多种高性能含萘聚合物的重要单体。由2，6-NDCA与乙二醇反应得到的聚2，6-萘二甲酸二乙酯（简称PEN），其多方面性能均优于对苯二甲酸二乙酯（PET）[1]，因此在纤维、薄膜、包装容器和电子元件等领域的应用前景十分广泛。目前2，6-NDCA的制备还处于研究阶段，主要由2，6-二烷基萘在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备，产物中不可避免地含有多种杂质，主要有：偏苯三酸、醛类衍生物（如6-甲酰基-2-萘酸）、溴代-2，6-NDCA等，上述杂质将直接影响聚合反应和PEN的质量[2]。例如2-FNA（系不完全氧化物）会使聚合链中断，限制聚合速度和相对分子质量，还会使聚合物的色泽变深，影响外观；溴代-2,6-萘二甲酸会降低聚合物的软化点；偏苯三酸会使聚合物产生支链，影响其线性，使聚合物机械强度降低。因此，2,6-萘二甲酸必须进行纯化，使之达到聚合级的质量要求。

粗产物2,6-萘二甲酸的纯化比较困难，这是由于：

（1）2,6-萘二甲酸在大多数常用溶剂中溶解度很小，难以通过重结晶方法一次性得到高纯度的产品萘二甲酸；

（2）2,6-萘二甲酸熔点高，蒸汽压非常低，故难以直接通过精馏和升华方法进行提纯；

（3）杂质和2,6-萘二甲酸的物性性质相近。这也是目前尚未直接酯化法实现工业化的主要原因。

文献专利报道的2,6-萘二甲酸纯化方法较多，归纳起来主要有碱-酸法、重结晶法、酯化-水解法、催化加氢法等。下面就这几种提纯方法进行综述。

1 2,6-萘二甲酸提纯方法

1.1 碱-酸法提纯2,6-萘二甲酸

MGC公司将粗2,6-萘二甲酸和NaOH水溶液加热回流，然后加丙酮，使2,6-萘二甲酸二钠盐结晶析出，再将结晶溶于水中，活性炭脱色、过滤，滤液用H2SO4-H2O中和处理，直到pH=2可得到纯度为99.99%的2,6-萘二甲酸，回收率95.8%。若用水取代丙酮，则2-甲酰基-6-萘甲酸无法除去。

三菱化学公司将粗产物和过量NaOH水溶液回流1h，形成二钠盐，然后加丙酮，使之析出，再用H2SO4水溶液中和得到99.99%纯度的2,6-萘二甲酸，回收率为95.8%。

碱-酸法主要是通过调节pH值，以达到纯化目的，但问题是2,6-萘二甲酸一盐和2,6-萘二甲酸二盐之间存在一定的平衡关系。沉淀出来的2,6-萘二甲酸一盐晶体组成也不稳定，随操作温度、pH值等条件变化。对电离常数值接近2,6-萘二甲酸的杂质，很难通过该法除去。

1.2 重结晶法提纯2,6-萘二甲酸

选择可溶解2,6-萘二甲酸的溶剂或混合溶剂，在加温下将粗2,6-萘二甲酸溶解，经活性炭脱色、热滤、溶液冷却、结晶得到纯度高的2,6-萘二甲酸。选用的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶类等。

三菱油化采用三乙醇胺-甲醇混合溶剂，用量为粗产物的1～50倍，在80℃将含量97.2%的2,6-萘二甲酸溶解。活性炭吸附、过滤、滤液冷却、析出2,6-萘二甲酸的胺盐结晶，然后晶体在120℃、2.9kPa下，加热2h后，冷却、正己烷洗涤、干燥得纯度99.9%的2,6-萘二甲酸，研究表明：单独使用三乙醇胺和甲醇或用丙酮取代甲醇与三乙醇胺作溶剂，均不能溶解2,6-萘二甲酸。该公司还报道采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，重结晶后使含量96.8%的2,6-萘二甲酸提高到99%以上。另外又报道：以吡啶为溶剂，使2,6-萘二甲酸在120℃加热30min，冷却后可得到白色的2,6-萘二甲酸，纯度高达99.98%[4]。

1.3 酯化-水解法提纯2,6-萘二甲酸

1.3.1 酯化

2,6-萘二甲酸的物性决定了对其直接进行提纯非常困难，变通的方法是将其转化为酯，即2,6-萘二甲酸与甲醇酯化生成2,6-萘二甲酸二甲酯（DM-2,6-NDC），由于酯的熔点与酸相比大大降低，因此可通过蒸馏、重结晶等方法比较容易地提纯，再将提纯后的DM-2,6-NDC水解，可得高纯度的2,6-萘二甲酸。对于PEN的生产，则可用DM-2,6-NDC为原料，与乙二醇进行酯交换反应[5]。

1.3.2 酯化反应后处理和纯化

酯化反应后降低温度，产物即以液相析出，粗产物中除DM-2,6-NDC外，还有2,6-萘二甲酸单甲酯、偏苯三酸三甲酯、2-甲酰基-6-萘甲酸甲酯、2－萘甲酸甲酯、Br、Co、Mn以及未反应的2,6-萘二甲酸等，粗酯的提纯方法主要有[6]：

重结晶：溶剂有甲醇、苯甲醇、甲苯、正己烷、氯仿等。通常采用甲醇，溶剂用量为粗酯的2～6倍，溶解温度80～190℃，结晶温度为20℃左右。重结晶中可同时采用活性炭吸附和氧化剂或还原剂处理等。酯化副产物2,6-萘二甲酸单甲酯可通过重结晶除去。

综合而言,通过对妇产科护理工作中存在的相关风险因素进行分析,并根据分析结果实施有效地改进措施后,不仅减少医院感染等不良症状的发生,还提高了妇产科的整体护理质量以及护理效果,同时提高了患者对护理的满意度,为我院树立了良好的形象。

减压精馏：操作压力7.9～13kPa、塔釜温度210～290℃，通过精馏可除去 TMA、Br-2,6-NDCA、2-FNA等杂质，得到纯的2,6-萘二甲酸。

吸附：MGC公司报道：为避免精馏而采用吸附工艺纯化粗酯。即将粗酯和芳烃蒸发，混合蒸汽通过固体吸附剂床，然后冷却液化，再经重结晶，干燥，得到纯的2,6-萘二甲酸。

1.3.3 酯水解

通过酯化反应和提纯操作，得到能满足聚合要求的2,6-萘二甲酸，可直接作为生产PEN的单体用。但在生产液晶聚酯树脂时，则必须以2,6-萘二甲酸为原料，应将DM-2,6-NDC水解或酯交换反应还原成2,6-萘二甲酸。

综上所述，酯化-水解法可得到聚合级的2,6-萘二甲酸，但反应步骤多，操作繁琐，成本增加。故PEN的生产均用DM-2,6-NDC与乙二醇进行酯交换聚合制得。这也是早期生产PET的主要工艺路线。

1.4 催化加氢法提纯2,6-萘二甲酸

Amoco公司沿用对苯二甲酸的提纯方法，利用催化加氢反应提纯2,6-萘二甲酸。

加氢催化剂：采用贵金属催化剂如Pt、Pd、Rh、Rn 等，载体为活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2等。

反应温度：225～350℃（不得超过370℃，否则2,6-NDCA会分解）。

反应压力：1.4～10MPa，反应压力随反应温度而变，以保持反应体系为液态。

反应溶剂：为低分子羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸等。以乙酸或乙酸-水溶液为好。溶剂用量为粗产物的3～10倍。

反应方式：以连续反应为好，空速为1～25h-1,最好为2～15h-1。

采用Pd/C为催化剂，缺点是工业生产中不可避免地产生细小的炭粒，炭粒混入产品中，使2,6-萘二甲酸和乙二醇酯化时造成堵塞，也会造成PEN纤维断损或PEN薄膜变形[7]。为此，采用Pd/C为催化剂加氢后的反应液，需通过载有填料的吸附柱，以去除细小炭粉。

综上所述，催化加氢法虽采用高温、高压，反应条件较为苛刻，但仍不失为纯化2,6-萘二甲酸的好方法。其优点如下：

（1）工艺较成熟。Amoco公司已建有千吨级生产装置。

（2）纯化效果好，可满足聚合要求，而且变废为宝，可使Br-2,6-萘二甲酸几乎全部转化为2,6-萘二甲酸，提高了收率。

（3）操作简化。无需将2,6-萘二甲酸转化为盐或酯后纯化，这些方法均需中和或水解使之还原成2,6-萘二甲酸。

（4）可生成大颗粒的2,6-萘二甲酸。

（5）氧化母液可套用。氧化反应液经加氢后，由于减少了偏苯三酸，使母液套用成为可能，否则母液中偏苯三酸和氧化催化剂生成络合物而失活[8]。

2 结论

通过比较可以看出，2,6-萘二甲酸纯化的方法很多，各有利弊。大多操作步骤繁多，成本较高。欲降低成本，提高市场竞争力，需不断完善纯化技术和工艺，寻求简单易行的提纯方法。目前，虽然不断有各种直接提纯2,6－萘二甲酸的方法报道，但要实现工业化仍有困难，还有一些问题有待于进一步的研究。

［1］LILLWITZ L D.Production of Dimethyl-2,6-Naphthalenedicarboxylate.Precursor Polyethylene Naphthalate［J］.Appl Cata,A,2001,221：337～358.

［2］IWANE H,SUGAWARA T.Preparation of 2,6-Naphthalene dicarboxyli Acid［J］.Polymer Engineering and Science,1999,54（5）：235～239.

［3］开万龙.2,6-萘二甲酸纯化技术进展［J］.金山油化纤,2000,23（1）：22～28.

［4］夏清,马沛生.2,6-萘二甲酸提纯技术进展［J］.石油化工,1997,26（5）：325～331.

［5］宋厚春.聚萘二甲酸乙二酯的发展及性能概述［J］.化工新型材料,1999,11：20～22.

［6］宋厚春,陆军.聚萘二甲酸乙二酯（PEN）的研究及发展［J］.合成技术及应用,2003,18（2）：17～20.

［7］吴红辉,李玉琦.2,6-萘二甲酸的合成探讨［J］.上海化工,1999,24（6）：15～18.

［8］安原充树.2,6-二甲基萘二羧酸生产中催化剂回收及酯化工艺的开发［J］.燃料与化工,1999,30（5）：249～255.

The Methods for Purifying 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid

ZHANG Chun-rong1 and ZHOU Bin2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.The Representation Office of PLA in No.122 Factory,Harbin 150066,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid（2,6-NDCA）which has a highly symmetric structure,is an important monomer for the preparation of various polymers with high performance containing naphthalene.The performances of poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate（PEN）which is synthesized by 2,6-NDCA and ethylene glycol are superior to that of polyethylene terephthalate（PET）.There are many kinds and various amounts of impurities in crude 2,6-NCCA which are dependent on the different synthetic processes and this will influence the following polymerization and the quality of PEN directly.Therefore the 2,6-NDCA must be purified before reaction to meet the quality request.Several purification methods of 2,6-NDCA are reviewed.

2,6-naphthalenedicarboxylic acid;poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate;polymerization;purification.

TQ241.52

A

1001-0017（2012）04-0028-03

2011-04-26

张春荣（1974-），女，黑龙江勃利人，硕士，副研究员，主要从事有机精细化工合成和芳烃液相氧化技术的研究以及标准化工作。