近红外光谱在食醋品牌和贮藏年份鉴别中的应用研究

夏 蓉，郝 勇

（江苏恒顺醋业股份有限公司，江苏 镇江 212043）

随着人民生活水平的提高和食品工业的迅速发展，调味品的生产和市场出现了空前的繁荣和兴旺，食醋是其中的重要一员。食醋中除了含有醋酸以外，还含有对身体有益的其他一些营养成分，如乳酸、葡萄糖酸、琥珀酸、氨基酸、糖、钙、磷、铁、维生素B2等。食醋因其营养成分独特已从单纯的调味品逐渐转为食疗的著名食品之一。食醋有一定消除疲劳的作用，醋中所含的丰富有机酸可以促进人体内糖的代谢并使肌肉中的疲劳物质乳酸和丙酮等被分解，从而消除疲劳。而且食醋有一定抗衰老作用，醋可以抑制和降低人体衰老过程中氧化物的形成。所以食醋是食用品质好，营养价值高的一种优良食品[1-2]。

目前国内市场上的食醋品牌众多，但食醋因品种不同、产地不同、原料不同以及发酵工艺等不同，使得各品牌的食醋质量、营养、价格等差异比较大，且各品牌食醋在外观上几乎没有差别，消费者难以从颜色、味道上加以鉴别区分。同时，随着“年份醋”概念的引入，食醋的价格也存在较大差异，一般来讲，年份越长食醋的品质就越好，当然价格也就越高。

近红外光谱分析技术具有分析速度快、分析成本低、操作简单、非破坏性、无污染等特点，近红外光谱结合化学计量学方法（主要包括主成分分析和偏最小二乘判别分析法-PLSDA）在食品品质的定性分析中得到广泛应用[3-8]。本研究采用近红外光谱，对食醋的品牌和贮藏年份进行鉴别，为食醋原产地保护和年份鉴别提供一种快速的分析方法。

1 样品和方法

1.1 样品的收集及相关信息

样品来源于江苏恒顺、天津独流和山西水塔公司生产的食醋，共计144份样品，其中114个食醋为“恒顺”牌，生产日期的跨度为2009～2011年，其余的为“独流”和“水塔”食醋。具体编号为：1～114号为“恒顺”牌食醋，115～129号为“水塔”牌食醋，130～144号为“独流”牌食醋。

1.2 近红外光谱的采集

Tensor37傅里叶变换近红外光谱仪（RT-Pbs检测器），德国Bruker公司。以空气为参比，将食醋样品注入2mm比色皿，光谱采用64次扫描，分辨率为4cm-1，光谱采集范围为7350cm-1～12000cm-1。每个样品光谱测试3次，平均光谱作为最终建模光谱。所有食醋的近红外透射光谱见图1。

图1 食醋近红外透射光谱图Fig.1 Near-infrared transmission spectroscopy of vinegar

1.3 模型的评价指标

采用主成分分析（principal component analysis，PCA）和偏最小二乘判别分析（partial Least squares-discriminant analysis，PLS-DA）建立食醋品牌和贮藏年份的判别模型，competitive adaptive reweighted sampling（CARS）[9]用于食醋光谱特征变量的选择。采用样品的正确识别率R评价定性模型的精度，表达式见公式（1）。

Matlab R2010a用于数据处理和定性判别模型的构建。识别率R越接近于100%，判别模型的精度越高。

2 结果与分析

2.1 主成分分析方法用于食醋品牌和年份的鉴别

主成分分析方法是经典的特征抽取和降维技术之一，其可以在不具备任何相关知识背景的情况下对未知样品进行类别归属的判别。图2所示为3个品牌的食醋光谱数据进行主成分分解，保留前3个主成分的样品分布图。从图2可以看出，3个品牌的食醋具有明显的聚类趋势。图3所示为不同生产年份的“恒顺”牌食醋的主成分分析图，从图3可以看出，对于不同生产年份的食醋，也有较明显的聚类趋势。然而采用主成分分析方法无法准确的划分各个品牌间和不同生产年份间的界限，因此需要采用有监督的模式识别方法对该判别方法进行进一步的验证。

图2 不同品牌食醋的主成分分布Fig.2 Distribution of principal components of different brands of vinegar

图3 不同生产年份的“恒顺”牌食醋的主成分分布图Fig.3 Distribution of principal components of“Hengshun”brand vinegar with different production year

2.2 PLS-DA方法用于食醋品牌和年份的鉴别

PLS-DA方法是基于PLS方法建立的样本分类变量与NIR光谱特征间的回归模型，属于有监督的模式识别方法，因此，在利用该方法前，首先需要对样品进行校正集和验证集的划分（本研究采用KS方法），按照样本实际类别特征，分别赋予校正集样本和验证集样本的分类变量值。然后，利用PLS回归方法对校正集样本的NIR光谱与样本对应的分类变量进行回归分析，并建立NIR光谱特征与分类变量间的PLS模型。

PLS-DA方法需要将光谱数据与分类变量进行线性回归，其判别过程为：（1）建立校正集样本的分类变量；（2）分类变量与光谱数据的PLS分析，建立分类变量和光谱数据间的PLS模型；（3）根据校正集建立的分类变量和光谱特征的PLS模型，计算验证集的分类变量值（Yp），具体判别标准为：①当Yp＞0.5，且偏差＜0.5，判定样本属于该类；②当Yp＜0.5，且偏差＜0.5，判定样本不属于该类；③当偏差＞0.5，该判别模型不稳定。利用近红外光谱结合PLS-DA方法建立食醋品牌和贮藏年份的判别模型结果如表1所示。从表1中可以，对于食醋品牌和年份的判别结果仍存在一定的误判率。

表1 基于PLS-DA 方法的食醋品牌和年份识别结果Table 1 Results of PLS-DA method for identification of vinegar brand and year recognition

为了提高PLS-DA方法的识别率，采用CARS方法对食醋的近红外光谱进行特征变量的提取，提取的特征变量分布见图4。

由图4可以看出，样品经CARS方法选择变量后，与原始光谱相比，模型的特征数得到明显减小，品牌对应的特征变量为41个，年份对应的特征变量为62个，与原始光谱的2411个相比得到明显的简化。

图4 食醋品牌和贮藏年份特征变量分布图Fig.4 Characteristics variable pattern of the vinegar brand and storing

分别采用CARS选择的特征变量结合PLS-DA方法对食醋的品牌和年份进行进一步建模分析，建模结果见表2。

表2 基于CARS-PLS-DA 方法的食醋品牌和年份识别结果Table 2 Results of CARS-PLS-DA method for identification of vinegar brand and year recognition

由表2可知，通过优选食醋在近红外波段的特征变量，食醋的品牌和贮藏模型的校正和验证识别率都达到了100%，很好的满足实际生产的需要。

3 结论

本文通过收集多家食醋生产企业的食醋样品，以实现食醋品牌和贮藏年份的光谱快速分析为目的，探讨了近红外光谱结合模式识别方法在食醋行业的具体应用，结果表明近红外光谱结合CARS-PLS-DA方法可以对食醋的品牌和贮藏年份进行快速准确的判别，为食醋品牌的原产地保护和年份鉴别提供一种快速的分析方法。

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