柴油脱硫技术研究进展

赵春艳

(大庆油田有限责任公司第三采油厂，黑龙江 大庆 163113)

柴油具有发动机热效率高、动力性能好的特点，在我国实际使用的燃料中占有较高的份额，然而柴油污染严重，其主要污染物SOx能改变土壤、水体系生态环境，且对NOx、PM(颗粒物)的形成有促进作用。为此，世界各国相继颁布了严格的柴油含硫标准，其中欧洲柴油含硫标准推行最为广泛，法规也较为严格[1,2]。2010年，我国柴油含硫标准与国际接轨，这意味着我国超低硫柴油的需求将大大增加，开发柴油脱硫技术势在必行。

柴油中的硫主要以硫醚、噻吩等形式存在，占柴油总硫质量分数的85%以上，而苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)又占噻吩类的70%以上。这些多环噻吩稳定性强，在高温高压下也很难被加氢脱除，而且加氢法反应装置投资大、操作费用高，导致柴油成本大幅上升。因此，柴油非加氢脱硫技术逐渐受到更多的重视，得到了很大的发展。作者在此对柴油脱硫技术的研究进展进行了综述。

1 非加氢脱硫技术

1.1 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术条件较温和、设备投资少，且氧化脱硫后的产物为亚砜和砜类物质，油品中的硫元素被固定在固相中，储存便利、污染小、较安全、易回收利用，是应用较广的非加氢脱硫技术。根据氧化剂的不同，可将氧化脱硫技术分为臭氧氧化脱硫、过氧化氢氧化脱硫、高铁酸钾氧化脱硫等工艺，采用的主要催化剂有甲酸、乙酸、固体酸等。

杨金荣等[3]以扬子石化炼油厂FCC段粗柴油为研究对象、以臭氧为氧化剂、以KH3(Ni、Mn为主要成分)为催化剂，在常温常压下对柴油进行了臭氧氧化；再以90%N，N-二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂，在萃取剂与油体积比为1∶1的条件下，最高脱硫率达79.2%，且反应时间越长，脱硫效果越好，表明臭氧氧化脱硫技术是一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺。刘淑芝[4]分别研究了H2O2/HCOOH体系、KMnO4/HCl 体系及高效Fe(Ⅵ)体系深度氧化脱硫技术。结果表明：H2O2/HCOOH体系中加入相转移催化剂，可提高氧化脱硫效果，减少氧化剂用量；活性炭分别经过(NH4)2S2O8和H2SO4改性后，对氧化脱硫反应的催化活性明显提高，其柴油脱硫率达91.7%。KMnO4/HCl体系中反应体系的pH值、氧化剂用量、反应温度和反应时间等对氧化活性均有较大影响；加入相转移催化剂使氧化脱硫反应更容易进行，同时减少了氧化剂的用量，经氧化萃取后柴油脱硫率达97.4%；在氧化反应过程中，采用红外光照射可提高体系对柴油的氧化脱硫活性，省去萃取剂及萃取剂回收费用，同时还可减少氧化剂用量，反应时间也大幅缩短，只经水洗脱硫率即可达到89.2%。高效Fe(Ⅵ)体系中加入催化剂后，Fe(Ⅵ)脱硫剂的氧化活性显著提高，减少了氧化脱硫剂的用量，并使其氧化活性温度降低，在常温下即有较高的活性；用Fe(Ⅵ)化合物、催化剂KMnO4及乙酸构成的氧化脱硫体系进行实验，其柴油脱硫率达96.7%，柴油收率为93.2%。王淑波等[5]制备了油溶性过氧化环己酮，将其作为氧化剂应用于FCC柴油的氧化-萃取脱硫，在不加催化剂、反应温度100 ℃、反应时间3.0 h、氧化剂与柴油体积比2.0∶50、萃取剂与柴油体积比5∶10的条件下，可脱除FCC柴油中93.0%的硫化物，柴油回收率达99%。

1.2 生物脱硫技术

生物脱硫是利用细菌的新陈代谢过程来脱除石油中的含硫化合物，也称为微生物脱硫或生物催化脱硫。生物脱硫是在温和的反应条件下，以酶为催化剂，首先在细菌帮助下，将有机硫化物分子从油中转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类，除去有机硫化物。由于原油和油品的硫化物组成各异，且同时存在多种硫化物，因而从自然界中寻找适合的菌种难度较大，影响了生物脱硫技术工业化的进程。生物脱硫可以在常温常压下进行，可以选择性地脱除加氢脱硫技术难脱除的残余有机硫化物，生产工艺清洁，投资少。

生物脱硫技术的关键是找到有效的菌种，其次是高活性、高选择性、高稳定性(长寿命)生物催化剂的制备、生物反应器工程设计和脱硫产品的分离与净化。周东凯等[6]从油污土壤中筛选出一株脱硫菌YZ-1，能将DBT代谢生成二羟基联苯(2-HBP)，对初始浓度0.5 mmol·L-1、1.0 mmol·L-1的DBT的脱硫率分别为87.4%、64.7%，油水比越高越不利于YZ-1菌株的脱硫。田晓娟等[7]从胜利油田和冀东油田被石油污染的土壤样品中筛选出一株高效脱硫菌株TV9704，对BT的脱硫率为63.8%，且时间越长脱硫率越高；该菌在脱硫过程中不会明显损失燃油的燃烧值，有工业利用价值，而且乙醇能显著提高其对DBT的降解作用。

1.3 光化学氧化脱硫技术

光化学氧化脱硫技术是一种节能、环境友好的绿色工艺，具有适用范围广、可在常温常压下进行等优点[8]。光化学氧化脱硫技术的催化剂主要是TiO2和光敏剂。Robertson等[9]制备出一种含有Ti(Ⅳ)的纳米级光化学催化剂，将其用于脱除溶于十四烷的DBT模型化合物。结果发现，254 nm处DBT的脱除率高于300 nm处的脱除率，硫含量从200 mg·L-1降到10 mg·L-1以下。针对光化学氧化脱硫技术存在的脱硫速度慢、收率低等缺点，王磊等[10]开发了柴(汽)油萃取-光催化氧化深度脱硫工艺，该工艺具有操作条件温和、投资低、脱硫率和油收率高等优点，采用该工艺对FCC柴油进行精制，精制油总收率超过96%，其中硫含量为45 μg·g-1，达到欧Ⅳ标准。张娟等[11]以廉价无毒的核黄素为光敏剂、水为溶剂对DBT进行光敏化氧化脱硫，脱硫率为60%，并对产物进行质谱分析，DBT氧化后的产物有DBT亚砜、DBT砜和硫酸根离子。

从含硫化合物的溶解性和芳烃去除而言，必须优化溶剂和光敏剂的组合，以加快有机硫化物光转化的速率，一些分离工艺还有待改进，特别是光敏剂的回收，需进一步改进。

1.4 吸附脱硫技术

吸附脱硫是利用固体吸附剂对油品中含硫化合物的强烈吸附作用，将其从燃料油中分离出来。吸附脱硫技术具有简单、方便、快速、无污染、脱硫率高、投资少、操作费用低等优点，因而受到越来越多的关注，成为近年来发展较快的脱硫新技术之一。

齐欣等[12]以磷酸活化褐煤半焦为载体，通过负载多种金属氧化物制备了FCC柴油吸附脱硫剂，在柴油和脱硫剂体积比为1∶1时，脱硫率高达57.7%。董群等[13]采用金属离子、糠醛、糠醇、浓硫酸、浓硝酸对活性炭进行改性，以提高活性炭脱硫率，其中以浓硫酸氧化后再进行Fe改性，对FCC柴油的脱硫率为73.70%，吸附DBT模型化合物的脱硫率达到100%。陈博等[14]将粉状活性炭(AC)分别经过浓硝酸、浓硫酸和王水氧化后得到3种改性活性炭NAC、SAC和AAC，对正辛烷溶液中BT、DBT和3-甲基噻吩(3-MT)的吸附性能均有所提高，其中脱硫效果最好的是AAC；甲酸-双氧水对吸附BT类硫化物的活性炭具有较好的再生效果。

2 加氢脱硫(HDS)技术

加氢脱硫是指经催化剂作用，将柴油中的有机硫化物同氢气作用转化为H2S的工艺。传统的加氢脱硫工艺虽能满足柴油的低硫要求，但反应条件苛刻(反应温度高于300 ℃、压力超过4.0 MPa)，较难实现超深度脱硫，对于柴油中结构复杂、空间位阻较大的噻吩类衍生物，去除效果并不理想。目前，提高加氢脱硫效果的方法主要是改良现有催化剂和开发新催化剂。

2.1 负载型催化剂

随着催化理论的日益完善和制备技术的进步，负载型催化剂的活性也在不断提高[15]。李翠清等[16]采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法，以γ-Al2O3为载体，分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co、双助剂Ni/Co的磷化钨催化剂，结果发现，加入Ni、Co均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应具有助催化作用；反应温度为360 ℃时，Cat-Ni-5%催化剂上柴油HDS和HDN(加氢脱氮)率分别为59.15%和55.41%，Cat-Co-5%催化剂上柴油HDS和HDN率分别为58.24%和66.79%；Ni质量分数为3%、Co质量分数为1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN率。孙国权等[17]采用FH-UDS催化剂对FCC柴油和富硫柴油进行脱硫，硫含量低于50 μg·g-1，脱硫率达99.6%。

2.2 非负载型催化剂

非负载型催化剂不使用载体，有很高的催化活性，与传统的负载型催化剂相比，活性组分含量更高、活性位密度更大，具有很强的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和的优点。最具代表性的非负载型催化剂是2001年由Albemarle、Exxon Mobil和Nippon Ketjen公司共同研发的NEBULA系列催化剂，其催化活性为常规催化剂的2～4倍，在温度340～350 ℃、压力6.0～7.0 MPa、空速1.0～1.5 h-1、氢油比300～500的条件下，能将劣质柴油转化为超低硫柴油，已成功地实现工业化[18]。目前，NEBULA系列催化剂主要应用于超低硫柴油的生产、加氢裂化原料预处理、煤油及石脑油加氢精制等领域。NEBULA系列催化剂与负载型催化剂混装，其稳定性和氢耗相当，但反应温度降低了15 ℃[19]。赵悦等[20]采用化学合成法制备多孔金属固溶体，进一步制备非负载型Ni-Mo-W催化剂，并在反应温度330 ℃、压力4.5 MPa、空速1.0 h-1的条件下进行了深度加氢脱硫实验，硫含量(≤10 μg·g-1)达到超清洁柴油标准。

3 结语

低硫化是柴油燃料的发展趋势。在开发的各种柴油脱硫技术中，加氢脱硫技术比较成熟，对反应机理研究比较透彻，仍是生产超低硫柴油的主流技术。开发高质量的清洁柴油燃料生产技术仍是石油炼制领域所面临的主要问题之一，开发高效稳定、绿色环保和低成本的柴油脱硫工艺是脱硫技术研究的主要方向。

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