二氧化碳与环氧烷反应制备环状碳酸酯催化剂研究进展

陈梁锋，肖 含，何文军

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

温室气体CO2的过量排放会引起地表温度上升、冰川融化和气候异常，因此，如何降低CO2排放量，充分回收利用CO2成为研究热点[1]。CO2与环氧烷反应制备环状碳酸酯是行之有效的固碳方法，是CO2资源化的重要方式之一。环状碳酸酯是重要的工业原料，可用作电池电解液、极性溶剂和化工中间体等[2,3]。CO2与环氧烷合成环状碳酸酯的关键在于如何活化热力学性质比较稳定的CO2，因此选择合适的催化剂很重要。自20世纪60年代以来，国内外学术界对催化剂做了大量研究，发现了多种促进CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯的催化剂。这些催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类，其中均相催化剂包括碱金属、碱土金属卤化物催化剂、鎓盐催化剂、金属的配合物催化剂和杂多酸盐催化剂等，而非均相催化剂则包括金属氧化物催化剂、碱性分子筛催化剂和负载型催化剂等。本工作以CO2与环氧乙（丙）烷合成碳酸乙（丙）烯酯的反应为主要切入点，对CO2和环氧烷合成环状碳酸酯的各种催化剂进行了系统比较和分析，旨在为该类催化剂的开发和应用提供参考。

1 均相催化剂

1.1 碱金属和碱土金属卤化物催化剂

即使是简单的碱金属、碱土金属盐，如KCl 或CaCl2也有催化活性。但在碱金属、碱土金属卤化物催化剂中，卤离子的亲核能力因卤离子与碱金属、碱土金属离子间的静电作用而削弱，因此需要用冠醚等络合碱金属、碱土金属离子，以提高卤离子的亲核能力。van Kruchten 等[4]研究了碱金属和配合物的种类对MI（M 代表碱金属）催化剂催化CO2与环氧乙烷（EO）合成碳酸乙烯酯（EC）反应的影响，发现当催化剂体系为KI/18-冠-6 时，催化效果最佳，在2 MPa，80 ℃时反应1 h，EO 的转化率为84%，而EC 的选择性为98%，转化频率（TOF）为72 h-1。由于冠醚的毒性较大，石明理等[5]用聚乙二醇PEG400 代替毒性较大的冠醚类化合物，同样能取得较好的催化效果。在140 ℃和2.5 MPa 下反应，EC 得率为99.9%。Liang 等[6]则将KI 和环境友好、生物兼容性佳的纤维素一起作为催化剂，由于纤维素分子中具有临近的OH 基，从而能够更好地活化环氧化物，因此与KI 具有较好的协同催化作用，在120 ℃和2 MPa 下反应1.5 h，碳酸丙烯酯（PC）得率为99%。

1.2 季铵盐和季鏻盐催化剂

简单的季铵盐和季鏻盐对CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应有较高的催化活性[7]。Calo 等[8]利用熔融的四丁基溴化铵盐同时作为溶剂和催化剂，环状碳酸酯收率最高达91%。该催化剂活性比较高是由于较大的季铵阳离子能使阴离子离正电中心较远，从而使阴离子环氧烷的亲核进攻能力增加。当采用亲核能力较强的I-离子时，反应活性增加。除了阴离子的影响外，季铵盐上的烷基基团对催化活性也有影响。Harvey[9]发现在EO 加CO2生成EC 的反应中，以四苯基溴化锑为催化剂，无水存在时，催化效果较好，而当水存在时，EC 选择性迅速降低；以甲基三苯基碘化鏻为催化剂时，水的存在反而能促进EC 选择性提高，在60 ℃，最大压力为5.8 MPa 时，EO 转化率为98.2%，EC 选择性为95.5%。为了便于季鏻盐催化剂的回收使用，He 等[10]采用F 取代季鏻盐作为催化剂，该催化剂的特点是在反应状态下为均相，反应结束后则溶解于超临界CO2中而与产物分离。何良年等[11]将PEG功能化，在其两端接上两个三丁基溴化鏻（PBu3Br）基团，得到BrBu3PPEG6000PBu3Br 催化剂，在3 MPa，120 ℃下反应6 h，PC 得率约为99%，此催化剂的特点是在反应状态下为均相催化剂，而在-20 ℃下会析出而与反应体系分离。

1.3 离子液体催化剂

离子液体是绿色的催化剂和溶剂，逐渐被人们认识和利用[12]。Kawanami 等[13]以不同烷基链和不同阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑盐（[Cn-min]X）为催化剂，在超临界状态下对CO2和环氧烷合成环状碳酸酯进行了研究，发现阴离子种类和烷基链的长度对环氧烷的转化率和环状碳酸酯的选择性均有很大影响。不同阴离子构成的离子液体中，阴离子为BF4-的离子液体的催化性能最佳。另外，烷基链长度增加，碳酸酯的得率也增加，这主要是由于在同样条件下，CO2和环氧烷在烷基链较长的离子液体中溶解性更好。除了阴离子和烷基链长度的影响外，离子液体中的其他功能基团常常对活性也有较大的影响。Sun 等[14]提出将OH 官能团引入离子液体，并将其用于环状碳酸酯的合成。与普通的离子液体催化剂相比较，OH 基功能化离子液体的催化活性明显提高，表明OH 的存在与离子液体形成协同作用，从而提高了催化剂的催化活性。其中以1-乙醇基-3-甲基咪唑溴为催化剂时催化活性最佳，在120 ℃，2 MPa 的条件下反应1 h，环氧丙烷（PO）的转化率为99.2%，PC 的选择性为99.8%，TOF为62 h-1。

1.4 金属配合物催化剂

金属配合物催化剂因具有L碱（配体）和L酸（金属离子）两种活性中心，能同时活化CO2和环氧烷，因此用于环状碳酸酯的合成时具有较高的催化活性。常用的金属配合物催化剂包括主族和过渡金属配合物催化剂，常用的配体主要有多齿配体（如酞菁（Pc）、卟啉和Salen 等）和单齿配体（如胺和膦等）。

多齿配体中酞菁在空间结构和性质上与卟啉很相似，而且稳定，价格便宜，因此被应用到该类反应中。Ji 等[15]发现单用酞菁配体作为CO2和环氧烷合成环状碳酸酯的催化剂时，酞菁无催化活性，而以酞菁类金属配合物为催化剂时则具有催化活性，且助催化剂（如三乙胺）的加入能明显提高催化活性。研究发现，不同的金属离子对于催化活性影响较大，其催化活性由大到小顺序为PcAlCl＞MgPc＞FePc＞＞NiPc, CoPc。其中PcAlCl/三乙胺催化体系用于CO2和PO 合成PC 时，在140 ℃下反应102 min，PC 得率为98.3%。张英菊等[16]考察了助催化剂对于金属酞菁配合物催化剂活性的影响，发现在CO2与PO 反应生成PC 的反应中，有机碱的碱性越强，助催化作用越明显。此外，引入叔丁基不但可以大大增加酞菁配合物在反应体系中的溶解性，而且可以增加酞菁环上的电荷密度，从而有利于CO2的插入，因此比未取代的金属酞菁配合物的催化性能更好。

相比卟啉和酞菁配体，Salen 配体更加容易合成，而且其立体位阻和电子效应更容易被调节[17]，因此，Paddock 等[18]将Salen 配合物用于环状碳酸酯合成中，发现当SalenCr(III)Cl 与4-二甲氨基吡啶（DMAP）（物质的量之比为1:1）作为催化剂时，在75 ℃和0.36 MPa 下反应1.5 h，PC 得率可达100%。Lu 等[19,20]比较了不同金属和不同阴离子的Salen 配合物在环状碳酸酯合成中的催化活性，SalenAl(OCH2CH2)3Cl 的催化活性最佳；当加入叔胺、季铵盐或者季鏻盐作为共催化剂时，催化活性明显提高。在110 ℃，15～16 MPa的条件下反应，TOF可达2 340 h-1。Meléndez 等[21]将助催化剂季铵盐合成到Salen 的环上，合成了单组分的双核Salen 催化剂(Salen)2O。该催化剂能在常压、0 ℃的条件下反应3 h，可将50%的PO 转化为PC。另外，当Salen 环上有特丁基或者环己基的时候，因其在环氧化合物中的溶解性较好，催化剂的活性也较好。

金属卤化物的单齿配合物也是合成环状碳酸酯的催化剂。Kim 等[22,23]将ZnX2（X 为卤族元素）与吡啶基配体一起作为催化剂进行CO2和环氧烷反应生成环状碳酸酯的反应，发现配体的给电子性能对于催化活性影响明显，配体的给电子性能越强，催化活性越好。另外，随着X 的亲核能力增加，催化活性也随之增加。在此基础上，结合中间产物的1H 和13CNMR 表征结果，确定了中间产物的结构，提出了反应机理。上述ZnX2/吡啶基配体催化剂在环状碳酸酯合成反应结束后，体系会发生颜色变化，这可能是由于含氮化合物不稳定造成的。据此，Kim 等[24]提出用更加稳定的有机膦配体取代吡啶基配体，通过研究一系列ZnX2/膦配体催化剂，发现当X 为Br，膦配体为中等碱性，如三苯基膦（PPh3）和二甲基苯基膦（PMe2Ph）时，催化活性最高，而强碱性的膦配体由于其与Zn 的作用太强而活性较差。以溴化锌/三苯基膦（ZnBr2/PPh3）作为催化剂时，在100 ℃和3.4 MPa 下反应，EC 收率为78%，TOF为1 559 h-1。

1.5 杂多酸盐催化剂

杂多酸盐具有环境友好和价格便宜的优点，常被用作酸催化剂和氧化催化剂[25]。王春刚等[26]将杂多酸盐催化剂用于环状碳酸酯的合成中。采用饱和的杂多酸盐（如P2W18）及过渡金属取代的Dawson 结构的杂多酸盐（如P2W17M·Br）为催化剂时，过渡金属取代的杂多酸盐的催化活性较好，且当取代的过渡金属为Co 时，催化活性最佳。由此推断，与饱和的杂多酸盐相比，取代的杂多酸盐中的Br-可以进攻PO 开环，而杂多酸离子可以活化CO2，两者协同作用大幅提高了催化活性。Yasuda 等[27]用季铵离子取代杂多酸盐中的阳离子，从而引入助催化剂季铵盐，制备了[R4N]n[α-SiW11O39M]n-催化剂，并用于环状碳酸酯合成，发现阳离子较大时，催化活性比较高。另外，含不同金属取代的杂多酸盐阴离子的催化剂活性大小顺序为Co2+≈ Mn2+＞Ni2+＞Fe2+＞＞Cu2+，这可能是不同金属离子取代后，杂多酸盐阴离子对CO2活化能力不同所致。

由以上讨论可见，均相催化剂，特别是金属配合物催化剂用于CO2和环氧烷合成环状碳酸酯时，催化活性和产物选择性通常比较高。但是均相催化剂与产物分离困难，会增加能耗，降低经济性，因此限制了其在工业上的应用。

2 多相催化剂

与均相催化剂相比，多相催化剂具有热稳定性好、易于分离、可重复使用和产物易于纯化等优点，因此受到越来越多的重视。用于合成环状碳酸酯的多相催化剂主要包括金属氧化物催化剂、碱性分子筛催化剂和固载化均相催化剂等。

2.1 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉，在催化领域有着广泛的应用。一些金属氧化物及混合金属氧化物被用于催化CO2与环氧烷反应生成环状碳酸酯的反应中。

Yano 等[28]研究发现，MgO 对CO2与EO 或PO 合成环状碳酸酯的反应有一定的催化作用。该催化剂表面能够同时活化两种反应物分子，这两种反应物分子经活化过渡态完成协同反应。Yamaguchi 等[29]通过焙烧Mg-Al 水滑石制备了MgO-Al2O3催化剂，在焙烧温度为400 ℃时，所得到的MgO-Al2O3（Mg 和Al的物质的量之比为5）催化剂在环状碳酸酯的合成中具有较高的活性，这是由于Al 异质同晶取代了MgO中部分Mg 的位置而产生的Mg-O-Al 键能带来L酸位和强的L碱。该L酸和L碱协同催化环氧烷与CO2生成环状碳酸酯，因此该类催化剂具有较高的活性。Ramin 等[30]采用溶胶-凝胶法和火焰法制备ZnO/SiO2催化剂，发现5～10 nm 左右的ZnO 纳米颗粒催化活性较高，而埋在胶体颗粒中的孤立的Zn 物种活性较差。当用火焰法制备的7.0 ZnO/SiO2-disp（催化剂中ZnO 的负载质量分数为7.0%）作为催化剂、四丁基溴化铵（TBAB）作为共催化剂时，在120 ℃和4.5 MPa 条件下反应6 h，PC 得率为100%。Dai 等[31]制备了Zn-M-Al-O 三元复合氧化物催化剂（M 为碱土金属），并用于环状碳酸酯的合成中。当M 为Mg 时，催化剂活性较高，而且重复使用性能较好，这主要是因为催化剂的酸中心和碱中心协同作用所致，而且中等强度的碱中心对于该反应有利。

2.2 碱性分子筛催化剂

在分子筛中引入碱金属离子可以制备具有可调碱量和碱强度的碱性分子筛。碱性分子筛因具有环境友好性、特殊的结构和优异的催化性能，已越来越受到人们的关注。

Tu 等[32]制备了KX，Cs/KX，MgO 和Cs/Al2O3等碱性催化剂，并用于环状碳酸酯的合成中，发现催化剂活性由碱性和孔道决定。碱性增强，催化剂活性也增加，但是过强的碱性会导致CO2吸附过强而不利于反应。分子筛催化剂的微孔孔道会影响反应物分子的扩散，因此大分子环氧化合物的转化率比较低。在相同的反应条件下，以Cs/KX 为催化剂，在反应体系中加入少量的水，EO 转化为EC 的时空得率由250 h-1提高到705 h-1，这可能是由于水的引入使得催化剂中的碱金属物种变为具有高度移动性的OH 物种，反应体系会变成类似均相的状态，从而大大提高了催化活性。Doskocil[33]研究了碱金属和碱土金属离子交换的ETS-10分子筛催化剂对CO2和PO反应合成PC的催化性能。与ETS-10和K-ETS-10相比较，虽然Cs-ETS-10的CO2吸附位较少而且吸附较弱，但Cs-ETS-10 催化剂的活性最高，这是因为并非所有的CO2吸附位都是活性位，只有吸附强度在100 kJ/mol 以上的吸附位才是真正对PC 合成有利的活性位。Srivastava 等[34]用未焙烧模板剂的β沸石作为催化剂来合成环状碳酸酯，含N 的模板剂正好作为沸石催化剂的共催化剂。该催化剂的活性远高于均相的季铵盐卤化物，且重复使用多次活性无明显下降。该催化剂在0.7 MPa 和120 ℃的条件下反应5 h，PC 得率为100%。

2.3 固载化均相催化剂

金属氧化物催化剂和分子筛、粘土类催化剂通常活性较差，反应条件苛刻，而将高活性的均相催化剂固载在载体上能同时具有均相催化剂的高活性和非均相催化剂容易分离的优点。

2.3.1 固载化有机碱、鎓盐和离子液体催化剂

Srivastava 等[35]在介孔SBA-15 材料中引入酸中心Al3+和Ti4+，并在该材料上连接上有机碱类，包括腺嘌呤（Ade）、伯胺（-NH2）、咪唑（IM）和胍（Gua），并用于环状碳酸酯合成。通过CO2和吡啶吸附红外结果表明，CO2在该类固载化有机碱催化剂上形成了氨基甲酸酯物种（特征峰1 609 和1 446 cm-1处），这种氨基甲酸酯物种与环氧化物反应生成环状碳酸酯。与未引入酸中心的SBA-15 负载的有机碱催化剂相比较，酸中心和碱中心共同存在的催化剂活性更高。这些催化剂在200 ℃能保持结构稳定并能重复使用。Takahashi 等[36]将季鏻盐分别固载于载体SiO2和聚苯乙烯（PS）上，用作环状碳酸酯合成的催化剂。发现固载在SiO2上的催化剂活性较好，在100 ℃和10 MPa 的条件下反应1 h，PC 得率为100%。这可能是SiO2表面的Si-OH 与季鏻盐的协同作用提高了催化剂的活性。将SiO2-C3H6-P(n-Bu)3Br 催化剂用于连续生成PC，在1 000 h 内，反应温度须由90 ℃逐渐升至160 ℃才能将PC 得率维持在80%以上。Sun 等[37]将羟基功能化离子液体固载在PS 上，该催化剂能有效催化PO 与CO2生成PC 的反应。发现羟基功能基团与卤离子能有效地协同作用，从而提高催化活性，其中PS 负载的1-(2-羟乙基)-咪唑溴催化剂在120 ℃和2.5 MPa 条件下反应4 h，PO 转化率为98%，PC 选择性99%，相对于离子液体的TOF为15 h-1，催化剂重复使用6 次仍能保持高的活性和选择性。

2.3.2 固载化金属配合物催化剂

一些高活性的大环配合物催化剂常被固载在SiO2和高聚物等载体上。Lu 等[38]将SalenCo 催化剂固载在MCM-41 载体上，与季铵盐一起，在超临界状态下催化EO 与CO2反应生成EC，在110 ℃和12.5 MPa条件下，EO 转化率为85.6%，且具有较好的稳定性。Alvaro 等[39]采用两种高聚物polystyrene（PS）和poly(ethylene glycol bismethacrylate)（PEA）骨架固载SalenAl，催化合成环状碳酸酯。与PS 相比，PEA具有更佳的亲CO2性能，因此Al(Salen)/PEA 催化剂的初活性较好。但由于Al(Salen)/PEA 在催化过程中生成了聚碳酸酯，覆盖了催化剂的活性位，而且使用过程中Al 会脱落，从而导致其重复使用时活性明显下降。此外，加入过量的亲核剂，如N-甲基咪唑或DMAP 等，会明显提高催化剂活性，若将DMAP 等负载在聚合物上成为共催化剂也可以重复使用。North 等[40]将双核双功能[(Salen)Al]2O 固载在载体上用于连续反应制备环状碳酸酯催化剂，当反应温度为150 ℃时，虽然转化率较高，但是反应24 h 后催化活性急剧下降，且催化活性无法恢复。这是由于在高温下，Salen 化合物从载体脱落的缘故，而反应温度为100 ℃时，反应24 h 后催化活性逐渐下降。这是由[(Salen)Al]2O 上的季铵盐分解导致的，在144 h 时通入溴苯处理，季铵盐重新生成，催化活性可以完全恢复。

胺和膦类也常常被固定于载体上，并与络合金属盐形成固载化金属配合物催化剂。Kim 等[41]合成聚4-乙烯基吡啶（PVP）负载的ZnX2催化剂并用于环状碳酸酯合成。发现随卤离子亲核性增加，产率依次增加，卤离子亲核性由大到小顺序为氯＞溴＞碘。PVP 和ZnX2分别作为催化剂时没有活性，说明配体与ZnX2存在协同作用。交联PVP-ZnX2催化剂虽然收率较低（34%），但催化剂表现出好的稳定性。Xiao 等[42]用生物材料壳聚糖负载的ZnCl2与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑卤化物（BMImX）作为合成环状碳酸酯的催化剂。发现BMImBr 为较佳的共催化剂，在优化条件下，PC 得率为95%。王长凤等[43]合成了含氮和膦配体的高聚物三唑螯合树脂（PTZ）和二苯基膦吡啶树脂（PPyPPh2），将其与金属盐配合，并用于CO2和EO 合成EC，发现采用PTZ 为催化剂时，尽管有活性，但EC 选择性为0，而将PTZ 与Cu 盐配合后作为催化剂时，EO 转化率为93%，EC 选择性为96%。当用PPyPPh2与Ni 盐配合做为催化剂时，EO 转化率为93%，EC 选择性为100%。

2.4 其他多相催化剂

近年来，一些新型材料由于具有独特的优点被用作环氧烷和二氧化碳反应生成环状碳酸酯的催化剂或者催化剂载体，包括导电聚合物、沸石咪唑框架（ZIF）、金属有机框架（MOF）等。He 等[44]将导电聚合物聚苯胺（PANI）与卤化氢反应生成的盐PANI-HX 作为催化剂，催化PO 与CO2反应生成PC 的反应。这类催化剂的活性都比较高，而PANI-HI 的活性和选择性最高。在5 MPa 和115 ℃条件下反应6 h，PC得率为99.1%，催化剂重复使用性能较好，具有较大的工业应用潜力。Miralda 等[45]用沸石咪唑框架ZIF-8作为环氧碳酸酯合成催化剂，ZIF 是一种新型的晶相微孔材料，具有开放均匀微孔、比表面积大的优点，高CO2的吸附能力，且其L酸位能活化环氧化合物，特别适合作为CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯催化剂。该催化剂在温和的条件下即能转化环氧氯丙烷为碳酸氯丙酯（Chloropropene carbonate），但其选择性不高，有选择性约30%的二醇生成，且该催化剂重复使用时晶体结构消失，活性下降。Song 等[46]采用金属有机框架MOF-5 作为催化剂，四正丁基溴化铵（n-Bu4NBr）作为助催化剂，该催化体系能在较温和的条件下合成PC，且两个催化组分有明显的协同作用，在50 ℃和6 MPa 的条件下反应4 h，PC 得率为97.6%。该催化体系在较低的压力下仍然有较好的催化活性，在50 ℃和0.4 MPa的条件下反应4 h，PC 得率为93%，催化剂重复使用性能较好。Cho 等[47]利用Sonogashira 耦合反应合成了中空管状微孔材料（T-IM），该材料包含有苯乙炔基和咪唑基，管径约2 μm，壁厚约0.3 μm。由于其出色的传质性能和活性位的均匀分布，当其用于环状碳酸酯的合成时，活性和选择性都较好，在150 ℃和1 MPa 的条件下反应10 h，PC 得率为87%，TOF为134 h-1。

3 结 语

对于CO2与环氧烷合成环状碳酸酯的反应，均相催化剂，特别是金属配合物催化剂，通常活性和选择性比较高，但因催化剂与产物分离困难，能耗增加，经济性差，其工业应用受到限制。相比均相催化剂，多相催化剂易于与产物分离，具有更广阔的应用前景。在多相催化剂中，金属氧化物催化剂和碱性分子筛催化剂虽然热稳定性好，但是其催化活性差，反应条件苛刻，不利于工业化。而将均相催化剂固载化则是将来催化剂发展的主要方向，因为这种催化剂同时具有均相催化剂的高活性和多相催化剂易于分离的特点。均相催化剂固载化过程中催化剂的稳定性是关键，如何避免均相催化剂在反应过程中的流失是这类催化剂工业化所面临的最大问题，因此开发一种具有高稳定性、高活性和选择性的用于CO2和环氧烷反应生成环状碳酸酯的固载化均相催化剂势在必行。

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