废橡胶粉改性沥青性能及研究

曹敏娜，陆江银，薄文旻

(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046)

0 前言

我国是橡胶消费大国，预计到2020年我国废旧橡胶的发生量将达600多万t，废旧橡胶利用形势日趋严峻［1］。相关资料显示，2006年我国废旧轮胎达到1.5亿条，到2010年已超过了2亿条，大量的废旧轮胎造成了严峻的环保问题［2］。废旧轮胎属于工业有害固体废弃物，它的大分子分解需要长达数百年的时间，破坏植被的生长。此外堆积的废轮胎极易自燃，形成大火，甚至很难扑灭，而且向大气释放了大量的黑烟和有毒物质［3］。展望21世纪，废旧轮胎回收利用将是知识经济时期的“E产业”(环保产业)、新型产业，是国家鼓励发展的充满希望的“朝阳”产业［4］。

目前我国废旧轮胎综合利用的途径大致有5种［4］:①废旧轮胎原形直接利用;②热分解;③旧轮胎翻新;④生产再生橡胶;⑤生产硫化橡胶粉。而我国在废旧橡胶资源综合利用方面主要途径是生产再生胶和胶粉，在一定时期内，再生胶和胶粉仍然是我国废橡胶综合利用的主导产品。而将废旧轮胎磨细的胶粉应用于道路改性沥青是另一个有着良好前景的方向。

1 废橡胶粉在道路改性沥青中的应用

普通道路石油沥青由于自身的组分构成决定了其感温性差，弹性和耐老化性能差，高温易流动，低温易开裂，难以满足高等级公路的使用要求，必须对其改性以改善使用性能［5］。

用废胶粉改性沥青能显著提高道路沥青的使用性能，在一定程度上克服其缺陷，世界各国对废胶粉改性沥青技术已进行了广泛的研究和应用。橡胶粉改性沥青的特点包括:①针入度减小，软化点提高，黏度增大;②温度敏感性降低;③低温性能得到改善，胶粉可提高沥青的低温延度，增加沥青的柔韧性;④黏附性增强，可提高沥青路面抗水侵害能力，延长路用寿命;⑤降低噪声污染;⑥增加车辆轮胎与路面的抓着性，提高行驶安全，此外沥青面层的厚度可减薄30% ～70%［6，7］。国际上橡胶粉在公路上使用的技术领域主要有:橡胶沥青［8］、橡胶粉改性沥青混凝土［9］、橡胶粉改性乳化沥青［10］、橡胶粉颗粒在基层中的使用、橡胶粉排水性材料。

2 废橡胶粉改性沥青性能的影响因素

影响橡胶粉改性沥青性能的因素有胶粉来源、胶粉加工方法、胶粉细度、胶粉掺量、基质沥青、加工处理条件和一些其它未知因素。

2.1 胶粉来源、加工方法和粒径对胶粉改性沥青的影响

2.1.1 胶粉来源

胶粉的来源主要有轮胎、胶带、胶管、胶鞋等。有研究表明，橡胶粉的主要组成，即碳氢化合物含量和天然橡胶含量，影响改性沥青的物理特性。较高的天然橡胶含量和较高的碳氢化合物含量的橡胶粉改性沥青有更大的韧性［11］。

石先成［12］对不同类型的胶粉改性沥青性能研究，发现大卡车轮胎胶粉、小卡车轮胎胶粉和胎冠胶粉对沥青的改性效果要优于农用车轮胎粉、鞋底胶粉和胶管胶粉改性剂，胎冠胶粉明显比其它五类胶粉改性剂要好。并且指出胶粉种类的变化对绝大多数橡胶沥青基本路用性能指标的影响效果显著。Li Xiang［13］比较了不同胶粉改性沥青，发现胶粉的性质对改性沥青的性能有重要影响，改性沥青的性能随着胶粉灰分的降低和丙酮抽出物的增加而提高。

2.1.2 胶粉加工方法

加工橡胶粉的方法主要有常温粉碎法和低温粉碎法。每种方法均可生产出类似的大小尺寸，但主要差异是胶粉的表面形态。由常温法生产的胶粉，由于机械作用力对橡胶撕裂和剪切的作用而具有不规则粗糙的表面形态，而由低温粉碎法生产的胶粉具有贝壳状的龟裂和光滑的表面。通常，低温粉碎法生产的橡胶粉由于具有光滑的表面不易与沥青结合，一般不用于改性沥青［14］。因为粗糙表面的橡胶粉具有更大的比表面积，在橡胶粉和沥青之间可以形成更大的胶结力，可以抵抗变形。Soon-Jae Lee等［15］研究发现，在制备橡胶沥青时，与低温粉碎胶粉相比，用常温粉碎胶粉改性沥青效果更好，具有较高的粘度和较好的低温抗开裂及高温抗永久变形性能。

2.1.3 粒径

废橡胶粉粒径对废橡胶粉改性沥青体系的综合性能有一定影响。Hainian Wang［16］对不同粒径的胶粉进行了粘度试验和低温蠕变硬度试验，指出较细的胶粉具有较大的表面积，在混合过程中能有效的溶胀反应，在相同胶粉－沥青的比例下，较细的胶粉有助于实现较高的高温粘度和较低的低温蠕变硬度。IrenaGawel［17］从溶胀实验中得出结论，胶粉在沥青中的溶胀速率和程度主要取决于橡胶粒径，粒径过大，溶胀脱硫降解有限，在改性沥青中作为填充物，为非均相体系;粒径过小，易溶胀、脱硫降解，会降低改性沥青性能。肖鹏等［18］人研究发现，胶粉细度采用80目最佳，并且60目和80目胶粉改性沥青性能差别已经不是很大，更细的胶粉对于沥青的改性作用增加不太明显。而叶智刚等［19］认为，粒径大的胶粉对沥青的软化点、弹性恢复改善效果较好，而粒径小的胶粉对沥青延度的提高更为明显，沥青针入度的降低也较小;对沥青改性并非胶粉越细越好。其机理是胶粉越细，在沥青中越易溶胀，有利于提高沥青的延度。但胶粉在沥青中的溶胀程度有限，细胶粉在沥青中难以形成骨架结构，使沥青的弹性恢复减弱，并在温度升高时易流动变形［20］。

从经济方面考虑，在满足性能前提下，较粗的胶粉更受欢迎。在实验室研究阶段国内外多采用40目的胶粉，而在实际铺路中一些单位采用不同粒径的胶粉混合掺加到沥青中。

2.2 胶粉含量的影响

橡胶粉在沥青中的含量越高，橡胶粉改性沥青的低温性能和抗疲劳性能越好，老化指数越低［21］。Hainian Wang［16］研究表明把橡胶粉加入沥青中显著提高沥青的高温粘度和降低沥青低温蠕变硬度。橡胶粉浓度对改性沥青的性能有相当影响，随着橡胶粉浓度的不断增加，高温粘度和低温硬度会进一步改善，但改性性能的增加量会随胶粉浓度的上升而呈下降趋势。指出橡胶粉浓度在20%～25%范围内高温粘度和低温硬度的性能没有明显区别，认为胶粉与沥青比例为15%～20%是生产橡胶沥青的适宜范围。Junan Shen等［22］研究表明，用较高比例废橡胶粉生产的橡胶沥青导致在135℃下粘度的增加;随着废橡胶粉浓度的增加橡胶沥青的抗车辙性能提高。肖鹏等［18］研究发现，当橡胶粉含量逐渐增加时，改性沥青的高、低温等各项性能很快的得到提高，但是当掺量增大到一定量时再增加其掺量效果已经不那么明显，橡胶粉改性沥青具有一个最佳掺量的问题，这与Hainian Wang的研究结果一致。

废橡胶粉中不同的影响因素对改性胶沥青性能的影响程度各有差异。Shutang Liu等［23］通过对橡胶粉类型，粒径和沥青中胶粉含量进行方差分析，结果表明胶粉含量是影响废胶粉改性沥青性能的最主要因素，其次是废橡胶类型，最后才是胶粉粒径。

2.3 胶粉的表面活化

废胶粉表面活化改性是指运用物理、化学、机械及生物等方法对废胶粉表面进行处理，根据应用的需要，有目的地改变废胶粉表面的物理化学性质，以满足现代新材料、新工艺和新技术的发展要求。胶粉的改性方法和专利很多:①接枝或互穿聚合物网络改性;②机械力化学法;③活气体改性法;④聚合物涂层改性;⑤核－壳改性;⑥再生胶脱硫改性;⑦辐射法［24］。橡胶粉改性的研究主要集中于在弹性体中的应用。

对于橡胶粉改性沥青而言，致力于解决热存储沉降问题，最普通的技术之一是对废胶粉进行化学处理，使其表面产生自由基或极性基团，以增强橡胶－沥青的相互作用，最终形成网络，不仅阻止了相分离，而且提高了其机械性能［25］。康爱红和尹继明［26，27］分别采用微波辐射的方法对胶粉进行活化研究，发现活化后的胶粉表面羟基含量、含氧基团均增加，微波辐射有效地打断胶粉中的S—C和S—S键，胶粉从原本交联的网状结构转变为线形结构，使得胶粉表面活性大大加强;废胶粉在处理后表面蓬松，界面与沥青有良好的亲和性、相互渗透性和相界面的反应活性，从而与沥青能够更好地相容。Khaldoun M.Shatanawia等［28］研究了用糠醛活化胶粉，发现能够显著提高橡胶沥青存储稳定性。但从成本和实际生产及糠醛活化、微波活化所提高的性能程度方面综合考虑，其应用空间有一定的难度。

2.4 基质沥青

基质沥青和胶粉的相容性是影响改性沥青性能的重要部分。Stroup-Gardiner等已给出结论:沥青—橡胶相互作用是沥青分子量的函数，他们已经发现较低分子量的沥青与橡胶粉有更多的相互作用，然而较轻沥青组份渗透到橡胶中可能导致沥青胶体的稳定性降低。如果沥青中轻组分量少，而沥青质的量高，橡胶粉的加入可能引起沥青质的凝固。

沥青组份较为复杂，一般来说，若沥青中的油质和油质中的芳烃类含量较高，对改性沥青有利;若蜡质和油质中的脂肪烃类含量较高，则对改性沥青不利。当沥青中的蜡质含量超过3%时，配制的改性沥青性能就要受到影响，特别是低温性能。当然沥青中的油质含量也不是越高越好，一般在45% ～60% 为宜［29］。

目前在胶粉改性沥青技术上有关沥青方面的具体实验研究还不多。每种沥青有其特定的化学成分，预测胶粉与沥青相容的方法还没有很好的定义，改性沥青的配方通常取决于实验研究而不是理论预测。在相同情况下，即使使用同一种胶粉和相同的工艺条件，不同的沥青会有不同的改性效果。我们在对比不同来源的相同标号的沥青——克拉玛依沥青和塔河沥青，发现在相同条件下改性后，克拉玛依沥青软化点可提高约10℃，而塔河沥青软化点可提高约40℃，对于同标号不同基质沥青的对比改性有待于进一步研究。

2.5 加工处理条件

影响橡胶粉改性沥青性能的另一重要因素是加工处理条件，主要体现在加工温度、加工时间、剪切速率等几方面。

1)剪切温度过低，胶粉粘度大，胶粉在沥青中分散效果不好，温度过高则沥青易老化，影响沥青性能。汪太龙等［30］研究显示在其实验条件下，温度小于200℃时，随剪切温度的提高，改性剂与沥青的相容性变好，但温度超过200℃，胶粉过度降解，基质沥青高温老化，改性沥青性能下降。不同的研究者给出不同的最佳温度，这与沥青品质有很大关系。

2)加工时间产生的影响与加工温度有关，在适宜的温度下随着搅拌时间的延长，聚合物颗粒逐渐变细，改性效果随之提高，但搅拌时间过长，胶粉易发生降解，降低沥青的使用性能。

3)对于剪切速率，不同的研究得出结果不同。石洪波等［31］提出适宜工艺条件为:剪切温度170℃～180℃，剪切速率7 000 r/min，剪切时间30 min。Sassan Aflaki［32］研究表明，对于提高低温性能而言，高速剪切比低速剪切更有效，而对于中温和高温性能而言，低速剪切则更有效。低速剪切制备的改性沥青在抗疲劳开裂性能方面优于高速剪切制备的改性沥青。

一些研究者对工艺条件作进一步的研究优化，Li Xiang［13］以不同比例的活化剂，橡胶粉和基质沥青在160℃混合1.5 h，然后再加入一定量的基质沥青，在180℃，7 000 r/min下剪切1 h，然后再加入1‰总料的稳定剂，在160℃，3 000 r/min下剪切30 min以制得改性沥青，通过胶粉和橡胶沥青的形态分析证明，与传统工艺相比，该工艺提高了胶粉和基质沥青的相容性，胶粉在基质沥青中分布状况好。

2.6 添加剂的影响

在橡胶沥青中添加外掺剂的目的是为了增强橡胶粉与沥青的相容性，以及化学反应作用，从而提高橡胶沥青的性能。常见的添加剂有调和油、含有高天然橡胶的胶粉、反应剂等。

温贵安等［33］在丁苯橡胶改性沥青性能研究中加入一定量稳定剂发现，与未加稳定剂时相比，加入稳定剂的SBR改性沥青除能保持良好的低温性能之外，其高温物理机械性能有了明显的改善，且在高温下贮存数天后仍稳定。稳定剂的加入使得改性沥青体系内形成了弹性交联网络结构，显著改善了SBR改性沥青的高温贮存稳定性能和高温物理机械性能。Golzin Yadollahi等［34］报道采用 polyphosphoric acid(PPA)和Vestenamer作添加剂，显著提高了橡胶沥青粘合剂的性能。专利［35－37］添加 SBS、PE、环氧树脂、废塑料等聚合物，使其和废橡胶粉复合改性沥青以提高橡胶沥青的性能。袁德明等［38］，在橡胶沥青制备中，向沥青中加入调和油以提高沥青的针入度。

3 改性沥青的老化

沥青混合料的老化分为两个阶段:①第一阶段短期老化，沥青与集成料的热拌合与摊铺过程的老化。开始于拌和，终止于沥青路面压实后温度降至自然温度;②第二阶段长期老化，沥青路面使用期内沥青混合料因光照、温度、降水和交通荷载的综合作用导致的老化［39，40］。短期老化和长期老化导致沥青的氧化和聚合物的降解，损坏沥青－聚合物的网络结构，降低了改性沥青的弹性，结果随着老化，聚合物的改性效能随之降低，最终改性沥青的流变性能和机械性能与未改性的沥青相似。Soon-Jae Lee等［41，42］研究了采用旋转薄膜烘箱(RTFO)和短期烘箱老化(STOA)来模拟沥青在拌合、运输和摊铺过程的短期老化。在他们的研究过程中采用了凝胶色谱分析来评估短期烘箱老化对沥青混合料的影响。发现，从老化后大分子的增加率来看，两种通用的老化方法:154℃，在烘箱中老化2 h与135℃下，在烘箱老化4 h之间没有明显的差别。还发现用RTFO对沥青混合物的老化作用小于STOA方法对沥青混合料的老化作用。而到目前为止，关于改性沥青的长期老化的研究较少，长期老化体现了改性沥青的耐久性。Yonghong Ruan［43］等研究了长期氧化老化对聚合物改性沥青的影响，在此研究中，将改性沥青在60℃环境下放置2～18个月，或在100℃下压力老化容器中20 h，来确定氧化对改性沥青流变性能的影响。发现:氧化老化降低了温度敏感性，破坏了橡胶沥青中聚合物的网络，降低了聚合物改善沥青延展性的作用效果。

4 结束语

废旧橡胶粉改性沥青既可降低改性沥青的成本，又可改善沥青的性能，同时也是解决橡胶固体污染的重要途径，因此有着良好的发展前景。但是，橡胶粉改性沥青也有不足，高温储存相分离是胶粉改性沥青最重要的技术问题之一。为提高改性沥青相容性，改善其储存稳定性，反应性改性沥青研究成为改性沥青的热点和前沿。过去研究主要集中在改性沥青机械性能的提高及其影响因素，而对于改性沥青的储存稳定性和改性沥青的老化性能方面研究较少。

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