铝酸盐长余辉发光材料研究进展

封 娜

（扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127）

长余辉现象是指物体能够将从外界吸收的能量储存起来，并以光的形式缓慢释放的过程。自长余辉现象发现以来的100多年间，长余辉材料的发展大致可以分为3代，即第一代硫化物体系、第二代铝酸盐体系和第三代硅酸盐体系，其中铝酸盐长余辉发光材料具有余辉时间长、余辉亮度高、性能稳定、无放射性的优点，其产品已经取得实际应用并且开始产业化生产。利用长余辉材料的这一特性可以制备出绿色环保的照明产品，例如制成夜光标牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷、夜光纤维等,满足在暗环境下的弱光指示照明，近年来长余辉材料也应用到了信息存储以及高能射线探测等领域。因此长余辉材料在工农业生产、军事、消防以及生活的各个方面可以有广泛的应用，其研究也越来越受到人们的重视。文章总结了铝酸盐长余辉发光材料的发展历史和最新研究进展，并对今后的研究和应用方向做出了展望。

1 研究现状

1968年Pililla[1]首先报道了SrAl2O4:Eu2+的长余辉特性，引起学术界的关注。但是在当时，铝酸盐体系合成温度高，又难以得到高纯度的基质，对该体系的研究进展十分缓慢。20世纪90年代之后，对铝酸盐体系的研究发展到了一个高峰，宋庆梅等[2]详细报道了铝酸锶铕[4(SrEu)O·7Al2O3]磷光体的合成及发光特性，肖志国等[3]进行了关于Eu、Dy共掺杂SrAl2O4的研究，Sugimoto等以Dy3+为辅助激活剂，制备出了发黄绿光的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，与 SrAl2O4：Eu2+体系相比，它的发光亮度更高，余辉时间更长。

Eu2+是效果最好也是研究最多的稀土激活剂，Dy3+通常作为辅助激活剂和Eu2+一起使用，但是其他稀土离子，如 Nd3+、Ce3+、Pr3+、Tb3+、Yb2+等，也可以作为激活剂。李群等[4]发现在Sr4A14O25：Eu2+中适量掺杂Nd3+可以起到大大提高余辉亮度和时间的效果。目前得到广泛应用的铝酸盐长余辉材料主要有 SrAl2O4：Eu2+，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，Sr4A14O25：Eu2+，Dy3+，CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等几种，研究者们尝试通过掺杂其他离子的方法进行改性，通常采用的是碱土元素离子，如谢伟等[5～6]将Ca2+、Ba2+分别掺杂入Sr4Al14O25：Eu2+, Dy3+，发现随着掺杂离子含量上升会引起基质晶体结构变化，并使Eu2+的5d能级分裂，从而提高了余辉时间。也有研究者尝试用碱土离子完全取代Sr2+，如Ekambaram等[6]则成功制备了蓝色的长余辉材料BaMg2Al16O27，熊毅等[7]则以 BaAl12O19为基质制备出 BaAl12O19，Eu2+，Dy3+。

铝酸盐体系大多发蓝光或者黄绿光，如CaAl2O4：Eu2+，Nd3+发蓝光，Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+发蓝绿光，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发黄绿光。而红色长余辉铝酸盐材料相对较少，国内研究者曾经对此做过一些研究，李进等发现Eu2+掺杂的Sr5Al2O7S可以在可见光区激发，发射峰值在586nm[8]，杨柳等[9]制备出Sr3Al2O6：Eu2+荧光材料，在可见光条件下可以激发出612nm和617nm的红色光。和蓝绿色光长余辉材料相比，红色长余辉材料的亮度和余辉时间有较大差异，很难在一起配合使用，因此开发出性能良好的红色长余辉材料对于拓展长余辉材料的应用有很大的意义。

2 发光机理

在长余辉发光材料的研究过程中研究人员提出了不同的理论模型，一般认为，长余辉现象与缺陷和陷阱能级有关，只要在基质中存在一定密度的陷阱能级，并通过热扰动能将储存的能量释放出来的，就可以持续发光形成长余辉现象。至今还没有一致公认的发光理论，这是因为在不同体系的材料中发展出来的模型往往只适合于某一种材料，目前主流的理论有空穴转移模型和位型坐标模型，其中铝酸盐体系倾向于用位型坐标模型来解释。1999年张天之等人[10]提出了一种可能的机理，Dy3+作为辅助激活离子，它的加入改变了晶格的形状，从而产生杂质能级，由于这种杂质能级主要是由固定离子（Dy3+）的加入产生，并且Dy3+取代Sr2+导致空穴的生成，所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。杂质能级中电子的数量多，余辉时间长，吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能级间隔，从而产生持续发光的现象。

3 制备方法

3.1 高温固相合成法

高温固相合成法，也称干法，是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量，并加入适量的助熔剂充分混合研磨，然后在一定的温度、气氛、加热时间等条件下进行灼烧。高温固相法主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，并且工艺流程简单，成本较低，适用性广等。缺点是合成温度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。由于烧结后得到的颗粒较大，需要进行研磨加工，而研磨会造成晶格畸变，造成发光亮度降低。

3.2 溶胶 - 凝胶（sol-gel）法

溶胶- 凝胶（sol-gel）法是应用前景非常广泛的合成方法，主要优点在于在较低的温度下合成产品，且产品均匀性好、粒径小，是一种有效的软化学合成法。溶胶- 凝胶法所制得的产品均匀性好，激活离子可以均匀地分布在基质晶格中，纯度高，带状发射峰窄化，可提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。但溶胶 - 凝胶法也有工序繁琐，不易控制的缺点，并且所用的醇盐对人体有毒害作用。

3.3 燃烧法

当反应物达到放热反应的点火温度后发生燃烧反应，燃烧产生的热量维持后续反应的进行，直至反应结束，反应后产物就是所制备的材料。该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大，经球磨后晶形遭受破坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。燃烧法生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，便于制得不需球磨的超细粉体，发光亮度不易受破坏，节省能源。但单釜产量小，很难大规模生产，同时反应过程中放出大量黑烟（氨和氮的氧化物、粉尘等），污染环境。

3.4 微波合成法

微波合成法是近年来随着纳米制备技术发展起来的一种新方法，物体在微波的作用下表面和内部同时被加热，因此升温速度快，节省了能源，并且可以有效地防止稀土离子形成团簇，避免高温过程中产物晶粒过粗，从而获得粒度细小均匀的发光材料。

除上述几种方法外，还有水热合成法、共沉淀法、高分子网络凝胶法、微波辐射法等。然而在以上众多的合成方法中高温固相合成法工艺简单且成本低，在工业化生产中具有不可替代的地位。

4 展望

铝酸盐体系在长余辉发光材料中占据重要的地位，已经在一定范围内取得了应用，随着研究的发展，材料的发光亮度和余辉时间都会不断提高，但是实际应用对铝酸盐长余辉材料提出了更高的要求，未来铝酸盐材料的发展有以下3个重要的方向：首先，要扩展长余辉材料的波长范围，制备出高质量的蓝绿色以外其他色光的长余辉材料，以满足不同领域对不同颜色的需要；其次，在铝酸盐材料表面进行改性和包膜处理，从而提高其耐久性和使用寿命，适应更多环境条件；第三，加强长余辉发光单晶的制备和研究，开拓在光电子领域的应用。

[1] Palilla F C, Levine A K, Tocks M R.Fluorescent properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4:activated by divalent europium [J].Electrochem soc: solid state science.,1968，115(6)：642-644.

[2] 宋庆梅，黄锦斐，吴茂钧，等.铝酸锶铕的合成与发光的研究[J] 发光学报，1991(2)：60-66.

[3] 肖志国.蓄电池发光材料及制品[M].北京：化学工业出版社，2002.

[4] 谢伟，王银海，胡义华，等.Ba2+替代对 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+结构和发光性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2011，40(5)：921-926.

[5] 谢伟，王银海，胡义华，等.Ca2+替代对 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+结构和发光性能的影响[J].物理学报，2010，59(2)：1148-1153.

[6] 李群，赵军武，孙飞龙.长余辉材料Sr4Al14O25∶Eu2+,Nd3+的溶胶凝胶法制备及性能研究[J].功能材料，2009，40(11)：1783-1786.

[7] 熊毅，王银海，胡正发，等.Eu和Dy掺杂BaAl12O19长余辉发光性能研究[J].光谱学与光谱分析, 2012，32(3)：614-618.

[8] 李进，袁良杰，孙聚堂，等.掺杂Eu2+的新型锶铝复合硫氧化物红色发光材料[J].中国稀土学报，2002(6)：597-600.

[9] 杨柳，曹立新，苏革，等.一种新型红色长余辉材料的制备及其发光性能[J].功能材料，2010，40(5)：819-826.

[10] 张天之，苏铿，王淑彬.长余辉发光性质的研究[J].发光学报，1999，20(2)：170-175.