微反应器在化工行业中的应用

杨三可 ，李白玉 ，汤仁恒

（1.瓮福（集团））有限责任公司，贵州 福泉 550501；2.贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司，贵州 福泉 550501）

微反应器在化工行业中是一个新的概念，微反应器一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，微反应器内流体的微通道在亚微米到亚毫米量级。微反应器广泛应用在强放热反应[1]，反应物或产物不稳定的反应，对反应物配比要求严格的快速反应，危险化学反应，高温高压反应，纳米材料及需要产物均匀分布的反应以及聚合反应中。在化学反应过程中，溶解度比较低的物质形成纳米级固体颗粒，在有大量溶液存在的沉淀过程中，晶核形成、生长、聚集同时发生，使用普通的反应器很难控制纳米颗粒的形成过程，而微反应器的通道特征尺寸仅为10～1000μm，可获得高达 10000～50000m2·m-3的比表面积，微反应技术能很好地解决上述问题[2]，这使得微反应器在化工行业中具有广泛的应用。

1 微化学工艺原理

在纳米材料生产过程中，混合后的反应物在一定温度下反应，形成目标产品过饱和溶液，随之进行快速成核和晶核的生长。为了获得高质量的纳米材料，生产工艺需要保证溶液在短时间达到高度过饱和，以实现晶核的瞬时形成，随后使溶液的过饱和度降低至成核门槛值以下；此外，需要为随后的晶核生长过程提供稳定、均匀的环境。

在微反应器系统中，由于微反应设备具有极强的传热和传质能力，反应前驱体溶液混合后，在极短时间内快速升温或降温至特定温度快速成核，之后反应溶液经微换热器换热后，快速降至成核温度以下，此后只发生晶核的生长过程。生产过程中对温度的精确控制能够将成核和生长过程分开，从而为合成尺寸均一的纳米颗粒创造了条件[3]。

2 微化学工艺技术特征

微反应的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它应用于化学和化工领域时，有着常规反应器无法比拟的优越性，微反应器的特征主要表现为：

（1）反应工艺参数易于控制。在化工生产过程中，反应时间、温度及物料配比、混合效果是化工工艺过程中的关键参数，参数的稳定与否直接关系到装置是否能稳定运行，微反应技术采取的是微管道中的连续流动反应，可以精准地控制物料在反应条件下的停留时间。微反应器内部多为并联的微米级管道，不仅增加了温度梯度，而且使反应器有极大的比表面积，这决定了微反应器拥有极大的换热效率，这样即使是反应速率非常快，放热效应非常强的化学反应，也可以及时排出热量，保证反应温度维持在一定范围内。对反应物料配比要求更严格的快速反应，如搅拌不好，混合效果差，出现局部过量和导致副反应的发生或生产出的产品质量严重下降，在微反应器中进行这类反应，将能很好地避免上述不良现象出现。

（2）容易工业放大生产。利用微反应器扩大生产时，不需要将反应器尺寸放大，只需并行增加微反应器的数量即可。对整个系统进行优化时，只需对单个的微反应器进行模拟和分析即可，从而缩短了产品从实验室小规模到市场大规模转化的时间，并且可以根据市场对产品的需求情况增加或减少通道数量或模块来调节生产，具有很高的操作弹性。

（3）安全性和可操作性提高。由于微反应器换热效率高，即使反应过程中放出大量热量，也能及时排出，很大程度上减少了安全事故发生的可能性。而对于一些危险的化学反应，微反应器中的化学品含量非常少，即使失控其危害程度也非常有限[4～5]。

此外，在微反应器中的反应还具有良好的选择性、分散性；降低消耗、工艺易控制，减少废弃物和反应副产物等优势[6]。

3 微反应器制备纳米级颗粒等物质

3.1 无机化工

由于有相当大的表面能和纳米尺寸的粒径，无机纳米颗粒与颗粒大的固体相比较，在化学物理性质和热力学性质上有很大的差别。为此，许多研究工作者对纳米材料的研究产生了极大的兴趣。

Kazuhiko Kandori等[7]研究了采用氢氧化钙和磷酸为原料，在微反应器中制备纳米羟基磷灰石物质，羟基磷灰石的最小粒度达到了2×15 nm2，与BSA模型(4×14 nm2)相接近，具有极好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。

Tadahisa SATO研究了用硝酸银和氯化钠为原料在Y型的微反应器中制备纳米级的氯化银物质，由于氯化银在水中溶解度很低，在微通道中容易发生堵塞，通过技术研究改用环形的多迭片式的微反应器作为反应装置，解决了堵塞问题。

胶质纳米颗粒如二氧化硅在光学涂层、显示器、套色版、催化剂中有许多潜在的应用，Khan 等报告并比较了在薄层流和分段流反应器中生产胶质二氧化硅纳米颗粒，气液分段流微反应器能强化混合过程，生产出的二氧化硅颗粒大小分布范围窄。Jorgen等使用连续分段流反应器与与混合器相结合的微系统生产出无机纳米粒子如方解石、钛酸钡和镍锰合金[8～11]。

随着纳米材料在光学、磁学、微电子学等领域的广泛应用，超细碳酸钡也成为相关行业的关注重点。靳静[12]采用微反应器对共沉淀法制备超细碳酸钡进行了研究，制得粒度分布均匀、长径比为4的柱状和粒径约为300 nm的球状超细碳酸钡颗粒。

纳米磷酸铁粉体具有极高的反应活性、较大的比表面积和丰富的化学结构，具有高量子效应，使其在电学领域及催化化学领域等方面表现出独特的应用特性。赵风云等[13]采用微反应器技术对以硫酸铁和磷酸钠为原料制备纳米磷酸铁进行了研究，制得的磷酸铁纳米粉体呈不规则形状，粒度分布较窄。

在材料科学中，纳米材料体现出许多的应用和用途，纳米颗粒能使得复合材料获得新的性能，这些新的应用对颗粒的形态、颗粒粒径、粒径分布、胶体的稳定性有严格的要求。颗粒的尺寸对材料的物理化学性能有非常重大的影响，特别是半导体纳米颗粒物质。因此，在合成过程中如何控制颗粒物质的粒度是非常重要的。在微反应器的发展过程中，人们发现可以将微反应器应用到纳米级半导体材料的合成过程中。

Kosuke Watanabe等[14～15]研究了利用微反应器组合系统来制备纳米级CdSe半导体材料，该系统可以在很短的时间内完成各种不同工艺参数组合成的实验，组合系统中包括内径为500μm的管道、可程序化泵、微混合器、毛细管式的微反应器、缓冲器、UV分光光度计、荧光光度计，通过控制较优工艺参数，可以制得粒径在4～7nm的CdSe。

Frank Rauscher等[16]研究了合成含金属元素的纳米颗粒及纳米颗粒分散的工艺，主要为各种形状纳米半导体材料，包括球形、棒形、片状、四角状等。Cd、Zn、In、Pb、Ga、Cu、Sn、Mn、Fe、Ti等金属氧化物或盐溶液与含Se、Te、As、S、P、O的化合物及表面活性剂混合，在微反应器中反应，经过换热器快速换热，使得晶核的形成与生长过程分开进行，制得纳米级的 CdSe、InP、CdTe、ZnSe物质。

3.2 有机化工

Kikuo Ataka等[17]研究了利用伯醇或仲醇为原料在相对较高的温度下短时间内生产出收率较高的乙醛或酮的方法，包括了以下3个步骤：（1）将亚砜化合物与活性剂反应生产出一种具有活性的反应产物；（2）将有活性的产物与伯醇或仲醇反应生产出一种烷氧基锍盐；（3）再利用烷氧基锍盐生产乙醛或酮。在步骤（1）和（2）中至少有一个反应在微反应器中进行。

LAUE Stephan等[18]研究了邻二氟甲苯的合成。该产品的合成包括两步反应：首先，邻二氟苯与丁基锂混合反应生成一个高度活泼的中间体邻二氟苯基锂；然后，上述中间体与另一原料硫酸二甲酯混合反应，生成邻二氟甲苯。两步反应都属于强放热快反应，如果温度高出设定值会导致副产物的生成，使收率大幅下降。

4 结论

近几年，微反应器在制备无机颗粒材料的研究方面取得了很多成果，具有很大的潜力和应用前景。微化学工艺在各领域中的应用随着不同领域之间合作研究的加强而不断增加，利用微反应器可以合成半导体材料、金属、聚合物等，与传统的反应器相比，颗粒的尺寸大大减少，达到纳米级。但是利用微流体技术合成纳米颗粒和生物材料仍处于初期阶段，存在一些难度，如微通道堵塞、监测与控制问题，有待进一步研究开发。在未来，利用微流体技术可能能开发出大量的新型材料。

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