丙二酸单乙酯钾盐的合成

葛志敏

摘要：本文合成了丙二酸单乙酯钾盐，讨论了反应温度、时间、投料配比对产品质量、收率的影响。

关键词：丙二酸二乙酯、合成、丙二酸单乙酯钾盐

Abstract: in this paper the synthesis of ethyl malonic single potassium, discussed the reaction temperature, time, feeding ratio of product quality, the effect of yield.

Keywords: diethyl malonate, synthesis, malonic single ethyl ester potassium

中图分类号：G633.8文献标识码：A 文章编号：

丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）作为化学中间体广泛应用于农药及医药等的合成中，其制备方法是通过丙二酸二乙酯在氢氧化钾的作用下而得到，化学反应方程式如下：

（Ⅰ）

丙二酸二乙酯两个酯基具有同等的反应活性。因此在合成（Ⅰ）的同时，不可避免的有双钾盐（Ⅱ）的生成。

（Ⅱ）

如何有效的控制生成双钾盐（Ⅱ）的副反应，本文对反应温度、时间、投料配比做了较为详细的探讨。

试验部分

一、试剂与仪器

试剂 规格 生产厂家

氢氧化钾 化学纯 南京化学试剂有限公司

丙二酸二乙酯 含量≥98.5% 江苏泰兴森萱医药化工有限公司

无水乙醇 化学纯 南京化学试剂有限公司

二、操作步骤

1、氢氧化钾/乙醇溶液的制备

在500ml圆底三颈瓶中，加入400ml无水乙醇，搅拌下加入70g氢氧化钾，温度不超过40℃，使氢氧化钾完全溶解，搅拌冷却至室温，过滤后待用。

2、丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的合成

在1000ml圆底三颈瓶中，依次加入丙二酸二乙酯200g及无水乙醇400ml。搅拌、控制内温在20-25℃之间，缓慢滴加上述氢氧化钾/乙醇溶液，控制滴加速度，使其在3.5-4.0小时内滴完，继续保持温度在20-25℃之间，搅拌反应2小时，冷却至10℃以下抽滤，滤饼用100ml×2无水乙醇洗涤，抽干，控制温度60℃，12小时烘干，得到白色晶体粗品干品200g。检测该丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）粗品含量为98.5%，计算收率为94.1%。

3、丙二酸单乙酯钾盐的精制

将粗品、无水乙醇按1:12的重量比依次投入反应瓶中，加热回流，溶解后过滤、滤液自然冷却结晶，过滤，烘干，得到精品。

三、溶剂的回收利用

1、将合成（Ⅰ）的母液常压回收乙醇，约蒸去2/3体积的溶媒，残留液冷却结晶，过滤，烘干，得5g粗品。

2、在回收乙醇中加入少量CaO,脱水精馏，得到无水乙醇，可以循环套用。

四、结果与讨论

1、反应温度对产品质量、收率的影响

按操作步骤，改变合成丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的反应温度，分别取5℃、15℃、25℃、40℃、60℃进行五组试验，其余反应条件不变，得到的丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的收率、含量见表一

表一：

由上表可见，反应温度低，生成丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的速度慢；反应温度过高，则有利于生成双钾盐（Ⅱ）；在反应温度为25℃时，丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的含量及收率最高，为最适宜反应温度。

2、氢氧化钾/乙醇溶液滴加时间对产品质量、收率的影响

按操作步骤，改变氢氧化钾/乙醇溶液的滴加时间，分别取1.0小时、2.0小时、3.0小时、4.0小时、5.0小时进行五组试验，其余反应条件不变，得到的丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的收率、含量见表二

表二：

由上表可见，滴加时间过短，直接影响了生成丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的含量及收率，最佳反应时间为4.0小时。

3、投料配比（丙二酸二乙酯：氢氧化钾）对产品质量、收率的影响

按操作步骤，改变丙二酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比，分别取0.8:1、0.95:1、1:1、1.2:1、1.3:1进行五组试验，其余反应条件不变，得到的丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的收率、含量见表三

表三：

由上表可见，合适的反应配比不仅能降低原料消耗，而且能使生成的丙二酸单乙酯钾盐的含量及收率提高。

4、从上述三表中可以看出，为了更好的提高丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的含量及收率，有效的避免双钾盐（Ⅱ）的生成，应选择反应温度为20-25℃、滴加时间为3.5-4.0小时、丙二酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比为1:1。这样，不仅能有效降低原料成本，而且还能使丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）的含量稳定在98.5%左右，双钾盐（Ⅱ）的含量控制在1%以下。

5、实验表明，丙二酸单乙酯钾盐（Ⅰ）和双钾盐（Ⅱ）是同时进行的，用精制的方法是不可能去除双钾盐（Ⅱ）的，因此，有效的控制双钾盐（Ⅱ）的生成是本反应的关键。

注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。