缓释技术合成纳米氧化亚铜及光催化性能研究*

袁春华，安胜利，谢英娜，郝世元

（内蒙古科技大学，内蒙古包头014010）

缓释技术合成纳米氧化亚铜及光催化性能研究*

袁春华，安胜利，谢英娜，郝世元

（内蒙古科技大学，内蒙古包头014010）

以硝酸铜为原料，乙二胺和氢氧化钠为络合剂，葡萄糖为还原剂，通过缓慢释放还原法制备纳米氧化亚铜。用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对样品组织结构进行表征。以亚甲基蓝的光催化降解为探针反应，评价纳米氧化亚铜的可见光催化活性。结果表明，在硝酸铜浓度为0.35 mol/L、硝酸铜与葡萄糖物质的量比为1∶0.54条件下，可制得纳米氧化亚铜，平均粒径约29nm。在纳米氧化亚铜投入量为0.4g/L时，亚甲基蓝光催化降解率可达100%。

纳米氧化亚铜；缓释技术；光催化降解；亚甲基蓝

半导体光催化法是一项清洁的治污技术，极具发展前景。目前研究应用最广的光催化剂是TiO2，但受其带隙的限制，只有紫外光才能使之激发，太阳能利用率不足5%。相比之下，Cu2O的带隙为2.0～2.2 eV，在可见光范围内能够有效地利用太阳能。研究表明［1］，Cu2O在太阳能转换、光降解有机污染物以及分解水制氢气等方面具有优越的性能，因此，研究纳米氧化亚铜的制备方法就成为当前的研究热点之一。纳米Cu2O的制备［2-4］通常采用化学沉积法、电化学法、辐照法、多元醇法、水热法等。这些方法中，有些方法使用的还原剂有毒，有些方法属于高耗能。笔者采用低温湿化学缓释法，以硝酸铜、氢氧化钠、葡糖糖和乙二胺为原料，制备纳米氧化亚铜粉体，并对其光催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：D8 Advance X射线衍射仪，S3400-I型扫描电镜，722S可见分光光度计，Specord 50紫外分光光度计，超声波清洗器等。试剂：硝酸铜、氢氧化钠、葡糖糖、乙二胺、亚甲基蓝等均为分析纯。

1.2 纳米氧化亚铜粉体的制备

在0.07 mol/L Cu（NO3）2溶液中加入乙二胺（en），n［Cu（NO3）2］∶n（en）=1∶3，搅拌。加入适量氢氧化钠，搅拌使之溶解，然后按n［Cu（NO3）2］∶n（C6H12O6）=1∶0.54加入葡萄糖。将盛有溶液的烧杯放入油浴中，在75℃下磁力搅拌30min，得到黄色或橙色沉淀。过滤，用去离子水和乙醇清洗数次，在干燥箱内于60℃干燥3 h得到Cu2O产品。

1.3 光催化剂的表征

采用X射线衍射确定制备的Cu2O的物相组成和平均晶粒大小，工作温度为室温，采用CuKα（λ= 0.154 18 nm）靶，加速电压40 kV，发射电流40 mA，扫描速度2（°）/min，对试样进行连续扫描。

1.4 纳米Cu2O光催化性能的测定

光催化反应在自制光反应器（用40 W的钨丝灯作为可见光源，灯距为10 cm）中进行。称取一定量样品，加入到装有一定浓度的亚甲基蓝溶液的烧杯中，再加入适量质量分数为30%的双氧水，先超声分散2 min，再置于光反应器中反应，每20 min取 5 mL样品离心分离，吸取上层清液，用722S可见分光光度计测其吸光度，以脱色率（η）来衡量染料的降解程度。

式中：A0为处理前亚甲基蓝溶液的吸光度；A为某一时刻亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 制备机理

以葡萄糖为还原剂合成Cu2O的方法比较成熟，但是如果不抑制晶体生长，只能得到微米级氧化亚铜粒子，并且晶体生长面不好控制，从而影响氧化亚铜的催化性能。笔者制备纳米Cu2O时，利用Cu2+电荷较低，d电子数较多，在形成配合物时其离子的变形和极化占优势，与软酸性质接近，与OH-这样的硬碱配合能力差，当溶液中同时存在OH-与en时，Cu2+会很快选择与 en形成稳定的螯合物Cu（en），主要因为在形成配合物时五元环最稳定，空间张力最小。Cu2+与en配合时会形成2个五元环，配合物比较稳定。

但是，当将溶液加热到75℃时，发生如下还原反应：

随着还原反应的发生，溶液中Cu2+浓度降低，配位反应向负方向进行，有更多的Cu2+被释放出来，形成Cu（OH）2，并进一步发生还原反应。铜离子从乙二胺络合物中逐步释放出来和氢氧化钠以及葡萄糖反应，这样可以有效控制晶体的生长速度，继而得到颗粒均匀的纳米Cu2O粒子。

2.2 XRD分析和SEM分析

对制得的氧化亚铜产品进行XRD分析，结果见图1。根据Scherrer公式D=Kλ/（βcos θ）（式中：D为平均粒径；K为Scherrer常数，一般为0.89；λ为X射线波长，0.154 18 nm；β为衍射峰半峰宽；θ为衍射角）对产品进行粒径估算，结果表明，合成的氧化亚铜产品的平均粒径约为29 nm。研究表明［5-7］，Cu2O（111）面的光催化活性优于其（110）和（100）面，这是由于Cu2O（111）面具有更多Cu的悬挂键。由图1可以看出，制备的Cu2O的XRD显示试样（111）面反射强度较强，颗粒粒径较小，为多面体，故其具有更高的表面能，且表面存在更多的边角，从而产生更多的悬挂键，因而应该具有很强的光催化活性。

图2为制备的纳米Cu2O的SEM照片。从图2可以明显观察到产品颗粒非常均匀，分散度较好，团聚少。

图1 制备Cu2O产品XRD谱图

图2 制备Cu2O产品SEM照片

2.3 光催化性能分析

2.3.1 硝酸铜浓度和葡萄糖加入量对氧化亚铜光催化效果的影响

固定葡萄糖加入量为7 g/L，以不同浓度的硝酸铜溶液为原料合成氧化亚铜，考察硝酸铜浓度对催化剂催化效果的影响。硝酸铜浓度分别为0.043 8、0.087 5、0.125、0.35、0.40、0.45、0.50 mol/L，氧化亚铜样品分别记为1、2、3、4、5、6、7号。各样品对亚甲基蓝的降解效果随时间的变化曲线见图3。由图3可知：各试样在20 min时催化亚甲基蓝的效率都超过了80%；在硝酸铜浓度小于0.35 mol/L时，降解率随着硝酸铜浓度的增大而增加，在硝酸铜浓度大于0.35 mol/L时，降解率随着硝酸铜浓度的增加反而降低。因此确定硝酸铜浓度为0.35 mol/L。

固定硝酸铜浓度为0.35 mol/L，以不同的葡萄糖加入量合成氧化亚铜，考察葡萄糖不同用量对催化剂催化效果的影响。葡萄糖加入量分别为6.3、6.8、7.3、7.8 g/L，氧化亚铜样品分别记为1、2、3、4号。各样品对亚甲基蓝的降解效果随时间的变化曲线见图4。由图4可知，葡萄糖的加入量有一个最佳值。笔者认为，在葡萄糖稍过量的情况下才能保证铜全部转化为Cu2O，过量太多Cu2O被进一步还原成了Cu，造成催化性能的降低。葡萄糖的最佳用量应为6.8g/L，即n［Cu（NO3）2］∶n（C6H12O6）=1∶0.54。

图3 硝酸铜浓度对降解率的影响

图4 葡糖糖加入量对 降解率的影响

2.3.2 双氧水用量和氧化亚铜用量对亚甲基蓝降解效果的影响

固定氧化亚铜投入量为0.4 g/L，双氧水用量分别为0、0.8、1.0、1.2、1.4 mL，考察双氧水用量对亚甲基蓝降解效果的影响。各样品光催化降解率随时间的变化曲线见图5。由图5可以看出：不加双氧水时，氧化亚铜几乎不能催化降解亚甲基蓝；加入少量双氧水明显使降解率增大；当双氧水用量继续增大时，催化降解效率反而降低。这可能是由于H2O2也是·OH的消除剂，浓度过高产生的·OH急剧增加，·OH在未与亚甲基蓝分子反应之前就相互碰撞从而使降解率降低，因此30%的H2O2的最佳加入量选择1.0 mL。

固定双氧水加入量为1.0 mL，氧化亚铜投入量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8 g/L，考察催化剂投入量对亚甲基蓝降解效果的影响。各样品降解率随时间的变化曲线见图6。从图6可以看出：在只加双氧水的情况下，亚甲基蓝的降解率只能达到7%左右；当加入少量催化剂时，亚甲基蓝降解率显著增大，这是因为氧化亚铜催化剂使H2O2分解为·OH的速率增加了；当催化剂投入量达到一定值时，H2O2和催化剂的接触达到饱和，再增加催化剂的用量降解率不再增大，甚至有降低的趋势。因此，在催化时间较短时，催化10 mg/L的亚甲基蓝溶液的最佳催化剂用量为0.6 g/L；如果增加光催化时间到120 min以后，催化剂用量为0.4 g/L就可以使亚甲基蓝溶液完全降解。

图5 双氧水用量对降解率的影响

图6 氧化亚铜用量对 降解率的影响

3 结论

研究了以Cu（NO3）2为原料，利用乙二胺作为络合剂生成前驱物，葡萄糖为还原剂，通过控制稳定缓慢释放还原法制备出纳米Cu2O。控制Cu（NO3）2浓度、葡萄糖与Cu（NO3）2比例、纳米Cu2O投加量等条件，进行了可见光催化降解实验，结果表明，制备的纳米Cu2O在可见光照射下具有很好的光催化活性，能有效降解亚甲基蓝溶液，降解率为100%。

［1］ 冉东凯，储德清.纳米氧化亚铜的制备及其对降解亚甲基蓝的催化性能［J］.天津工业大学学报，2010，29（1）：60-63.

［2］ 魏明真，伦宁，马西骋，等.溶剂热法制备铜与氧化亚铜纳米晶［J］.无机盐工业，2007，39（1）：21-22.

［3］ 杨丹，刘永平，曾青云.常压下微波辅助还原法制备纳米氧化亚铜［J］.湿法冶金，2010，29（1）：29-31.

［4］ 李龙凤，张茂林，孟祥东.溶剂热还原法制备纳米Cu2O及其光催化性能［J］.材料科学与工程学报，2010，28（5）：693-696.

［5］ Hara M，Kondo T，Komoda M，et al.Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation［J］.Chem.Commun.，1998（3）：357-358.

［6］ 徐晨洪，韩优，迟名扬.基于Cu2O的光催化研究［J］.化学进展，2010，22（12）：2290-2297.

［7］ Gu Yonge，Su Xu，Du Yongling，et al.Preparation of flower-like Cu2O nanoparticles by pulse electrodeposition and their eletrocatalyticapplication［J］.Appl.Surf.Sci.，2010，256：5862-5866.

Preparation of nano-sized Cu2O by slow-releasing technology and photocatalytic performance thereof

Yuan Chunhua，An Shengli，Xie Yingna，Hao Shiyuan
（Inner Mongolia University of Science&Technology，Baotou 014010，China）

Nano-sized Cu2O was prepared by slow-releasing technology using Cu（NO3）2as raw material，ethylenediamine and NaOH as complexants，and glucose as reducing agent.Sample was characterized by means of XRD and SEM.Photocatalytic degradation of methylene blue in aqueous solution was used as a probe reaction to evaluate photocatalytic activity of nanosized Cu2O.Results showed that the Cu2O powder with average particle size of about 29 nm could be prepared when the concentration of Cu（NO3）2was 0.35 mol/L and amount-of-substance ratio of Cu（NO3）2to C6H12O6was 1∶0.54；when the addition amount of Cu2O was 0.4 g/L，photocatalytic degradation rate of methylene blue can reach to 100%.

nano-sized Cu2O；slow-releasing technology；photocatalytic degradation；methylene blue

TQ131.21

：A

：1006-4990（2012）03-0054-03

2011-09-25

袁春华（1979—），女，硕士，讲师，主要从事应用化学研究工作，已在公开刊物发表论文十几篇。

内蒙古包头市科技计划项目（2010Z1002）；内蒙古科技大学创新基金项目（2010NC025）。

联系方式：yuanchunhua@imust.cn