纳米复合镀层的研究历程

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

纳米复合镀层的研究历程

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

总结了纳米复合镀层的研究结果，纳米复合镀层具有硬度高、耐磨损和耐腐蚀的特性，一些纳米复合镀层还具有自润滑性、光催化活性、良好的电接触性及耐高温等性能。纳米复合镀层的基体材料主要是金属镍，还有铜和锌等。纳米粒子材料包括SiC、SiO2、CeO2、金刚石、碳纳米管、Al2O3、Si3N4、TiO2、PTFE、MoS2、WS2、石墨、ZrO2、La2O3、Cr、Ag 及 Si微粒等。目前，纳米复合镀层的制备技术还不成熟，需要进行更深入的研究。

纳米粒子;复合镀层;复合电沉积;化学复合镀;耐磨性;耐腐蚀性

引 言

纳米材料是20世纪80年代发展起来的新型材料，是由d在1～100nm的超细颗粒组成的固体材料。将非水溶性的纳米固体微粒加入到电镀溶液或化学镀溶液中，在电镀或化学镀过程中使其与主体金属共沉积在基材上得到的镀层即为纳米复合镀层。与普通复合镀层相比，这类镀层具有更优异的性能，因而制备纳米复合镀层已经成为近年来国内外竞相研究的热点。目前已经制备出多种具有不同功能的纳米复合镀层，部分工艺已应用于生产实践中。制备纳米复合镀层可以提高金属或合金耐磨损、耐擦损和抗蠕变的性能，提高耐腐蚀性、高温强度和高温抗氧化性，作为干性自润滑镀层、电接触功能的复合镀层等。对纳米复合镀层已经进行了大量的研究，但其制备技术现在还不够成熟［1］，为此，归纳总结了近十几年来电沉积和化学镀制备纳米复合镀层的研究结果。

1 电沉积纳米复合镀层

1.1 高硬度耐磨性纳米复合镀层

高硬度耐磨性纳米复合镀层是在基体镀层中加入硬度较高的纳米级金刚石、SiC或SiO2等微粒，这些微粒分散在镀层中能提高镀层的硬度和耐磨性，并且能有效地细化金属晶粒。

董世运等［2］报道了纳米微粒复合刷镀镀层的性能。制备了分别含有氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化钛和金刚石5种不同纳米微粒的复合刷镀层，这些镀层的硬度是快速纯镍刷镀层的1.5～1.7倍，耐磨性是1.6～2.5倍，抗接触疲劳寿命提高到106周次，可服役θ提高到400℃。

王吉会等［3］报道了电沉积制备Ni-P-SiC纳米复合镀层的结果，镀层表面均匀，SiC纳米微粒在镀层中的质量分数为2.0% ～3.5%，热处理后硬度高达1 240HV，具有优异的耐磨性能。

王晋春等［4］报道了一种新型的分散方法，促使纳米SiC在镀液中均匀分布。初步探讨了工艺参数对复合镀层的影响，着重研究了电流密度对Ni-WSiC纳米复合镀层表面形貌、断面形貌、n-SiC共析量和显微硬度的影响。在其他工艺条件不变的情况下，选择适当的电流密度可制备出形貌良好、成分均匀及硬度较高的纳米复合镀层。

王绍华等［5］报道了采用脉冲沉积方法制备(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米复合镀层的结果，复合镀层中CeO2和SiO2颗粒的质量分数随着脉冲导通时间的延长而增加，当脉冲导通时间为400～600μs时，沉积速率为 32.33～38.22μm/h，显微硬度 609～674HV。

郭忠诚等［6］报道了Ni-W-P纳米微粒复合镀层的组织与结构，研究表明，(Ni-W-P)-SiO2、(Ni-WP)-CeO2纳米复合镀层在镀态为非晶态结构，而(Ni-W-P)-SiO2-CeO2复合镀层在镀态时是混合结构，热处理温度升高，镀层的非晶态形态逐渐减弱，镀层逐渐向晶态转变。

龚海华等［7］报道了脉冲电镀Ni-SiC纳米复合镀层的性能，该镀层的耐磨性是纯镍镀层的4倍以上，耐腐蚀性比纯镍镀层提高5倍以上，孔隙率明显低于纯镍镀层。

于爱兵等［8］报道了镍基Si3N4纳米复合镀层的特性。该镀层在润滑条件下，Si3N4纳米微粒在支撑载荷的同时，有利于边界润滑膜的形成，避免黏着磨损，同时，由于Si3N4本身的结构特征，提高了复合镀层的耐磨性。

1.2 耐腐蚀性纳米复合镀层

在镍基等镀液中加入纳米微粒Al2O3等，用电沉积方法制备的纳米复合镀层具有优异的耐腐蚀性能。

王健雄等［9］报道了制备碳纳米管镍基镀层的结果，其耐腐蚀性能明显优于相同条件下制备的镍镀层。

骆心怡等［10］报道了纳米氧化铈微粒对电沉积锌层耐蚀性的影响。把d为20～30nm的氧化铈微粒加入到氯化钾镀锌溶液中制备Zn-CeO2纳米复合镀层，与微米氧化铈复合镀层相比，纳米复合镀层能显著改善镀层的耐腐蚀性。纳米微粒进入锌镀层改变了锌电结晶过程，促使晶面产生择优取向，镀层组织更均匀、致密。在一定范围内，纳米微粒CeO2的增加可以提高镀层的耐腐蚀性。

李辉等［11］报道了某公司开发的Ni-Al2O3纳米复合镀层，该镀层耐腐蚀性比镀镍层提高两倍，耐磨性提高近1 000倍。

王利等［12］报道了Ni-W-Al2O3纳米复合镀层的耐腐蚀性能。随着Al2O3加入量的增加，镀层外观逐渐变得细致平整，该镀层耐腐蚀性优于普通Ni-W镀层。研究表明，弥散分布的纳米粒子在镀层晶化转变过程中起到了晶核作用，促进了结晶形核，同时纳米粒子在一定程度上也阻碍了晶粒的长大，促使晶粒细化。平整致密的镀层有利于降低孔隙率，提高其耐腐蚀性能。

卜路霞等［13］报道了Ni-SiO2纳米复合镀层的电沉积及其耐腐蚀性的研究结果，实验表明，通过改变SiO2的质量浓度，可以调节电沉积速率、镀层的组成和耐腐蚀性能。当ρ(SiO2)为10～15g/L，Jκ为1A/dm2时，复合镀层具有较好的耐腐蚀性。

1.3 自润滑性纳米复合镀层

当具有润滑功能的纳米微粒与金属共沉积制成复合镀层后，就会表现出良好的减磨性，提高摩擦机件的使用寿命。常用的固体润滑剂有石墨、聚四氟乙烯、MoS2、氟化石墨、云母和氮化硼等。

浙江大学申请了制备无机类富勒烯纳米材料复合镀层的专利［14］。采用化学镀或电镀方法，在镀液中添加1～35g/L的硫化钨或硫化钼制备镍基复合镀层。镀层不仅具有较高的耐磨性能，而且具有更低的摩擦系数。在同等测试条件下，其磨损质量为Ni-P合金镀层的1/5，是(Ni-P)-层状WS2复合镀层的1/3，是(Ni-P)-SiC复合镀层的1/2，其摩擦系数只有 0.03，而 Ni-P合金镀层、(Ni-P)-层状WS2和(Ni-P)-SiC复合镀层的摩擦系数分别为0.09、0.06 和 0.10。

1.4 光催化活性纳米复合镀层

近年来，半导体气相催化氧化降解挥发性有机物已经成为环境污染治理的一个热点，例如，TiO2以其活性高、热稳定性好、持续时间长及价格便宜等优点受到了研究人员的重视。粉末状光催化剂存在分离与回收的问题，使其应用受到了限制。用电沉积方法制备纳米复合镀层将光催化剂粉末固载化，是提高其催化活性和效率的有效方法之一。

Zhou M等［15］报道了通过电沉积制备具有光催化活性的Ni-TiO2纳米复合镀层，与传统的Ni-TiO2光催化膜比较，前者表现出更高的光催化活性，而且不用经过光催化修复过程。Deguchi T等［16］报道了在钢片上从硫酸锌镀液中快速沉积的Zn-TiO2纳米复合镀层，该镀层具有很强的光催化活性。Deguchi T等［17］报道了把Zn-TiO2纳米复合镀层用作气相氧化CH3CHO光催化电极的研究，结果发现其光催化活性随着TiO2含量的增加而提高。若将这种纳米复合镀层在673K下进行热处理，由于形成ZnO与TiO2的良好的协同效应，这种纳米复合电极的光催化活性在原有的基础上提高了1.5倍。

1.5 电接触性能的纳米复合镀层

复合镀层在电子工业中的使用不仅可以节约很多贵重金属金、银等，而且可以获得良好的电接触性能。因此，制备具有电接触性能的纳米复合镀层具有广泛的应用前景。

吴元康［18］报道了采用纳米金刚石与银共沉积形成的复合镀层，提高了银镀层的硬度，降低了磨损率，与纯银镀层相比，纳米复合镀层使电触头的使用寿命提高两倍以上。张立德等［19］介绍了Au-石墨纳米复合镀层，其使用寿命与纯金镀层相比提高了10倍左右。

1.6 耐高温纳米复合镀层

将纳米陶瓷微粒等应用在耐高温的复合镀层中，能有效地提高镀层的抗高温性能。ZrO2等具有良好的耐高温功能，在复合材料中得到了广泛应用。由于纳米ZrO2等微粒的存在，复合镀层的纳米尺寸更加稳定，使复合镀层具有更高的高温强度和高温抗氧化性能。

朱立群等［20］报道了非晶态(Ni-W-B)-ZrO2纳米复合镀层。采用电镀法用ZrO2纳米微粒制备非晶态(Ni-W-P)-ZrO2纳米复合镀层、非晶态(Ni-WB)-ZrO2纳米复合镀层和非晶态(Ni-W)-ZrO2纳米复合镀层。X-射线衍射分析表明，ZrO2纳米微粒与Ni-W-P基质金属间发生了化学相互作用。上述三种非晶态纳米复合镀层的抗高温氧化性能、耐腐蚀性能和硬度都获得了大幅度的提高。

张玉峰［21］报道了电刷镀 Ni-ZrO2复合镀层。发现复合刷镀镀层中纳米ZrO2粒子复合量随着刷镀液中纳米ZrO2含量的增加而增加，Ni-ZrO2纳米复合镀层中ZrO2在高温下能抑制晶粒的长大，400℃热处理时，硬度最高可达900HV，充分表现了纳米Ni-ZrO2复合镀层的高温硬度特性，另外，其镀层在高温环境下摩擦系数低，具有高温耐磨性好的特点。

王晋春等［22］报道了(Ni-W)-ZrO2纳米复合电镀工艺的研究结果。在Ni-W合金镀液中加入ZrO2纳米微粒，Jκ为 1 ～5A/dm2，pH=4.0 ～5.0 时，镀层细致，表面均匀，ZrO2纳米微粒均匀分布在镀层中。Zhao G G等［23］报道了镍基纳米铬复合镀层的性能。将纳米微粒Cr加入到镍基镀液中，用电沉积方法制备镍-铬复合镀层。研究表明，纳米Cr的加入减小了Ni晶格的尺度，使晶格细密度增加。Cr纳米粒子的弥散强化作用，使Ni-纳米Cr复合镀层的硬度增大，耐磨减磨性能增强，从而提高了该复合镀层在高温下的使用性能。

2 化学镀纳米复合镀层

化学镀层具有耐磨、耐腐蚀、硬度高及焊接性好等特点，已经得到了广泛的应用。在化学镀液中加入不溶性纳米粒子制备纳米复合镀层，其用途更加多样化，具有良好的应用前景。

张永忠［24］报道了(Ni-P)-PTFE化学复合镀工艺和镀层的性能，将PTFE纳米微粒加入到Ni-P化学镀液中，获得了均匀的复合镀层，镀层具有优异的摩擦学性能，其摩擦系数比Ni-P合金镀层低很多，同时增强了镀层的抗磨损能力。

周苏闽等［25］报道了化学复合镀(Ni-P)-CeO2纳米镀层的结果。分别采用季氨盐类阳离子表面活性剂和酚醛类非离子表面活性剂对CeO2纳米微粒进行预处理，使微粒在镀液及镀层中分散均匀。该镀层在10%的NaCl溶液和1%的H2S气体中表现出良好的耐腐蚀性能。黄新民等［26］报道了化学镀(Ni-P)-ZrO2纳米复合镀层的性能，该镀层经400℃热处理后，硬度达到最大值，接近900HV，经600℃热处理后，硬度仍然保持在800HV。研究表明，在600℃时ZrO2纳米微粒能有效地抑制Ni-P合金基体组织晶粒的长大。曹茂盛等［27］报道了(Ni-P)-纳米Si化学复合镀工艺及镀层性能，分析了Si纳米粒子在镀液中的含量、镀液pH、施镀温度及热处理温度对镀层性能的影响。该镀层具有良好的耐腐蚀性能，经过400℃热处理1h，镀层硬度达到1 000HV。

王正平等［28］报道了(Ni-P)-Si3N4纳米粒子化学复合镀工艺和镀层性能。论述了化学复合镀的机理，确定了工艺过程。镀层硬度为560HV，经过500℃热处理硬度达到1 265HV，明显高于Ni-P合金镀层的硬度。陈卫祥等［29］报道了化学复合镀制备的(Ni-P)-(IF-WS2)纳米复合镀层，该镀层比Ni-P合金镀层具有更高的耐磨性和更低的摩擦系数。蔡莲淑等［30］报道了(Ni-P)-SiC纳米化学复合镀工艺，在化学镀Ni-P合金工艺基础上添加不同质量浓度的SiC纳米粒子，探讨了SiC粒子及其质量浓度对沉积速度和复合镀层性能的影响。结果表明，添加适量的SiC纳米粒子，沉积速度和镀层硬度都有显著的提高，沉积速度达到68.4μm/h，硬度达到1 650 HV。

Zou T Z 等［31］报道了(Ni-P)-碳纳米管复合镀层的自润滑性能。在Ni-P合金化学镀液中加入碳纳米管制备了(Ni-P)-碳纳米管复合镀层，随着热处理温度的升高，镀层硬度逐渐增加，w=0.1%碳纳米管的复合镀层硬度最大，磨损质量是Ni-P合金镀层的1/3，摩擦系数是Ni-P合金镀层的1/2，具有很高的耐磨性和自润滑性。

马洪芳等［32］报道了(Ni-P)-Ag纳米复合镀层的耐磨损性能。在化学镀Ni-P合金溶液中添加0.1 mmol/L纳米银粒子，加快了镀层的沉积速度，使纳米复合镀层厚度增加，在相同的施镀条件下，(Ni-P)-Ag纳米复合镀层比Ni-P合金镀层具有更高的硬度和更好的耐磨损性能。马壮等［33］报道了(Ni-Ce-P)-纳米TiO2化学复合镀工艺及镀层性能。为了改善镁合金表面的耐磨、耐蚀及抗菌性能，在Ni-Ce-P化学镀液中加入纳米TiO2，在镁合金上获得了(Ni-Ce-P)-TiO2纳米复合镀层。分析结果表明，(Ni-Ce-P)-纳米TiO2化学复合镀层使镁合金的耐磨性提高了1倍，耐蚀性优异，光催化性及抗菌性能良好。

3 结语

目前，对电沉积纳米复合镀层进行了大量的研究，并且已经进入了实用阶段，但纳米粒子化学复合镀的研究与应用还处在初级阶段。无论是电沉积纳米复合镀层，还是化学复合镀纳米镀层，都存在许多问题有待解决。如纳米粒子与金属离子的共沉积机理、纳米粒子在镀液及镀层中的均匀分布、纳米粒子在镀层中的作用机制、避免纳米粒子在镀液及镀层中团聚等相关技术还需要进一步研究。总之，纳米粒子复合镀作为一项新的技术尚处在发展阶段，不断开发新的纳米复合镀体系，包括纳米粒子的种类、基质金属的种类以及基础镀液的种类，不断研发制备纳米复合镀层的新工艺和新设备，是目前业内正在深入研究的课题。

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Research Course on Electrodeposited and Electroless Nanocomposite Coatings

GUO Chong-wu
(Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd，Guangzhou 510460，China)

The reviews on electrodeposited and electroless nanocomposite coatings were summarized.The nanocomposite coatings have the characteristics of high hardness，wear resistance and corrosion resistance，and some of which have the properties of self-lubrication，photocatalysis，electrical contact and antioxidation.The based materials for preparing nanocomposite coatings are mostly nickel，zinc and copper，and the nanoparticles used are normally SiC，SiO2，CeO2，diamond，carbon nanotube，Al2O3，Si3N4，TiO2，PTFE，MoS2，WS2，graphite，ZrO2，La2O3，Cr particulate，Ag particulate，Si particulate and so on.At present，the preparation processes for nanocomposite coatings are still in developing，and need further investigation.

nanoparticle;composite coating;composite electrodeposition;electroless composite plating;wear resistance;corrosion resistance

TQ153.19

A

1001-3849(2012)06-0025-05

2011-08-03