重催油浆磺化制磺化沥青工艺条件研究

2012-04-01王娟娟黄风林

化工技术与开发 2012年9期

王娟娟，黄风林，张军

（1.西安石油大学化工学院，陕西西安 710061；2. 陕西省石油化工学校，陕西西安 710061）

磺化沥青是一种钻井液处理剂，具有防塌、润滑、降低滤失量的作用。在20世纪60年代初，美国菲利普公司就钻井液用沥青类产品申请了6项专利，这些产品是以渣油为原料，经过磺化、中和及后处理等工序制得的产品，即磺化沥青[1]。它的主要成分是缩合芳香磺酸盐、少量的苯酚盐沥青、无机盐和氧化沥青[2]。

目前，催化裂化装置成为炼油工业的核心装置，是将重质油品转化成轻质油品的二次加工手段。由于原油日益紧缺，我国从20世纪80年代以来催化裂化装置开始掺炼渣油，使得油浆中的重质烃含量比相应原料中的重芳烃的含量显著增加。

从表1中可以看出，油浆的四环芳烃含量约为原料油的15倍、五环芳烃含量是原料油的8~10倍，油浆中的四环以上芳烃总量达25%左右，而直馏原料的这部分芳烃仅为6%~7%，这部分芳烃在催化裂化反应中属于焦炭的前身。因此这部分油浆再回炼，已不能达到人们所预想的提高轻质油的收率的目的了。

表1 某厂重油催化裂化装置的原料油、油浆的分析数据[3]

外甩出的油浆经净化后可直接利用，或作为燃料油的调和组分，或作为焦化装置的原料，但实践证明，这部分油浆用作燃料和焦化原料存在极大的弊端，因为油浆中硫和金属等的含量较高，如此利用后会产生严重的污染。根据油浆的组成，我们提出一种方法，即用油浆磺化制造磺化沥青类产品。这是因为油浆中的四环芳烃的总含量可达25%左右，而芳烃的一个显著特点是能与磺化剂反应，生成磺酸物质。稠环芳烃含量较高的沥青被磺化后生产的沥青磺酸盐是良好的钻井液处理剂[4]，因此，油浆磺化也极有可能制成良好的磺化沥青类产品。根据这一设想，我们进行了利用重催油浆磺化合成磺化沥青类产品的探索性研究，结果表明，这种方法是可行的。

1 实验过程、结果及数据分析

1.1 合成部分

1.1.1 磺化反应原理

由前面的陈述可知，油浆中仅三环以上的芳烃就占65%，这些稠环芳烃的特点是：分子中的碳架是闭合共轭体系，与苯相同，因此油浆的磺化反应类似于苯的磺化反应。

苯环的磺化是有机合成中一类极为重要的反应，浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂与芳烃作用，以磺酸基团取代芳烃中的氢原子，称为直接磺化。以硫酸作为磺化剂，反应方程一般认为如下：

反应直到体系中H2SO4浓度低到不能再反应为止。以发烟硫酸或三氧化硫作磺化剂对芳环进行磺化时，目前认为磺化质点是三氧化硫，其反应历程如下：

1.1.2 合成工艺条件的选择

（1）原料油浆的预处理

原料重催油浆中除含大量的稠环芳烃外，还含有少量的直链烃和少量的固体催化剂颗粒。为了改善原料油浆的性能，我们对油浆进行预处理[5]。经过预处理的油浆共分以下几类：

①净化油浆：除去催化剂固体颗粒的油浆。

②蒸馏油浆：经过减压蒸馏之后，除去轻质部分的油浆。

③净化及蒸馏油浆：除去催化剂固体颗粒之后，又经过减压蒸馏的油浆。

④原油浆：未经过处理的重催油浆。

（2）工艺条件的选择

影响磺化反应的因素有磺化温度、磺化剂的用量、磺化时间、搅拌强度、原料油浆的种类性能等。其中磺化反应温度、磺化剂及其用量影响最大。温度低、转化率低；温度过高，则副反应（尤其是氧化反应）较多。一般磺化温度控制在10~120℃[6]，但我们选择的温度大致范围为20~90℃，这是因为油浆在低于室温温度以下时为粘稠液体，不易流动，影响反应进行的程度。温度过高，副反应多，不利于正反应的发生。磺化剂的用量对反应的影响也非常大，由于油浆的分子量难以测定，所以按重量比进行计算，根据文献资料介绍，磺化反应的烃与酸比一般在1∶0.3~1.2左右。因此，我们所选择的工艺条件大致如下：温度20~90℃，磺化剂为浓 H2SO4和发烟H2SO4[7]，油浆与磺化剂配比为1∶0.25~1.10，原料为经过预处理的3种油浆和未处理过的原油浆。

1.2 磺化沥青的合成及结果分析

1.2.1 磺化沥青的合成

称取一定量经预处理的油浆，再按配比称出所需的磺化剂，同时安装好实验装置，将称好的油浆装入500mL的三口烧瓶内，然后再将磺化剂装入滴液管，控制好水浴温度，打开搅拌器，搅拌2~3min后，开始滴加磺化剂，使之反应。反应大约进行2h[8]左右，然后停止搅拌，待冷却至室温，取下三口瓶，加入分酸所需的蒸馏水，用玻璃棒搅动，使未反应的酸（磺化剂）充分溶于水中。分去磺化剂后，从三口烧瓶内用玻璃棒弄出产物，置于250mL的烧杯内，加入15%的NaOH进行溶解中和，直至pH为7~8时，加入蒸馏水，使之完全溶解，再将其倒在样品盘内，放在干燥箱内，在60~80℃下烘干待分析用。实验流程如下：