银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用研究进展

侯国宁，袁三军

（河南煤业化工集团中原大化公司,河南 濮阳 457004）

环氧乙烷（EO）又称氧化乙烯，是一种用途广泛的有机化工原料和有机中间体，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。截止2011年底，全球环氧乙烷产能在2820万t·a-1，其中中国环氧乙烷产能460万t·a-1。自从1938年美国联合碳化公司建成首套乙烯空气氧化法工业装置以来，银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用研究就从未间断。银催化剂在乙烯环氧化反应中的选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色，已实现工业化多年。银催化剂的性能（选择性、活性和稳定性是其3个主要指标[1]）对EO/EG生产的经济效益和生产安全起着决定性的作用，不仅影响产量、单耗和EO/EG产品的质量，还影响装置的运行安全。本文从银催化剂的制备方法、催化剂载体的发展等2个方面入手，阐述银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用研究进展，以期对目前国内乙烯环氧化银催化剂的研究开发有所帮助。

1 银催化剂的制备

1.1 活性组分的选择

乙烯氧化生成环氧乙烷，工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。近年来对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。Barteau等人[2~3]通过昆腾化学计算提出Cu-Ag双金属催化剂选择性应高于纯银催化剂。这一预测已经被一系列探索整体式负载的银和Cu-Ag双金属催化剂性能的实验证实，并且加入常规助剂铯和/或氯时也是如此，例如在Re-Ag体系加入Cs和Cu的实验结果显示[4]，催化剂活性和选择性得到了改进。此外，Siriphon等人[5]发现在Ag/Al2O3催化剂上加入适量Au能提高乙烯环氧化反应的活性，这是因为Au在银表面起着稀释剂的作用，产生新的独立的利于分子氧吸附的银位，这与之前Dimitris等人[6]的研究结果一致。

1.2 助剂的选择

自20世纪70年代以来，工业应用的乙烯环氧化银催化剂都添加碱金属，尤其添加铯作为助催化剂，在此基础上再添加其他元素，以提高选择性及稳定性。Bhasin等[7]发明了一种含有双碱金属助剂的银催化剂，使用Cs-Li、Cs-Na、Cs-K等的组合，可以改进催化剂初期活性并且使使用寿命得到延长。Kemp[8]使用过渡金属助剂来提高银催化剂的稳定性。他们在含有Ag、Cs、Re及其共助剂的催化剂中加入了助剂量的稀土金属化合物，与不含稀土助剂的催化剂相比具有更高的选择性和稳定性。Gcorge等[9]在催化剂中添加了少量的金属卤化物如氯化钠、氯化银等使乙烯的收率得到提高。

1.3 活化方式的改进

氧化铝载体浸渍银胺溶液后需要经过热处理过程来使银胺络合物分解为金属银，从而使催化剂具有活性，采用不同的活化过程也会影响到所得催化剂的性能。目前，银催化剂的活化方式主要有空气活化、过热蒸汽活化和惰性气氛活化。Nojiri等[10]将多孔难熔载体浸渍银胺络合物后用至少120℃的过热蒸汽加热使银沉积在载体的外表面和孔的内表面上，这样处理后得到的银的平均粒径为0.05~0.4μm。他们认为当在空气中超过200℃加热时，沉积在载体上的银就会发生聚集，而在150~260℃的过热蒸汽中加热则会使银的聚集得到有效的抑制。过热蒸汽使水的蒸发、银胺络合物的分解和助剂的分布均匀一致地进行，使制备的催化剂具有高活性、高选择性和长寿命。Bortinger等[11]用含5（v）%蒸汽的湿空气活化的方法使Ag/Cs/Re催化剂能够尽快达到其最高选择性，用这种方式活化的催化剂比在干气中活化的对比催化剂达到最高选择性的时间提前了200h以上。Bhise等[12]发明了一种两步焙烧的活化方法，即先在空气气氛下不超过270℃的条件下进行第一步焙烧，然后再在高于200℃的条件下在惰性气氛下进行第二步焙烧，这样既减少了惰性气氛下焙烧的高额费用，也避免了催化剂上残留较多的有机物。

2 银催化剂载体的发展

载体的改进是环氧乙烷催化剂改进的重点。工业上最常用的载体是α-Al2O3。对于熔点较低的银催化剂，为了提高抗烧结能力，需要加入相当量耐热材料的结晶，以阻止容易烧结的银相互作用，而α-Al2O3正具有此种功能。近年来，载体的改进主要集中在添加其他微量元素以及进行预处理，改进载体的组成和结构形状以及选用其他载体等方面。

2.1 催化剂载体中加入微量组分

银催化剂所用的氧化铝载体通常是将氧化铝粉、助熔剂、矿化剂混合再加入粘结剂和水，捏合挤压成型再经干燥焙烧制备的。载体制备过程中也经常添加一些微量组分以改善氧化铝晶片的形成以及载体表面的其他物理、化学性质，如比表面、孔径、孔分布、孔容、孔隙率等。吕荣先[13]在载体中添加了二氧化硅，认为二氧化硅浸渍在载体上可以增加载体表面的酸性，从而使银和铯更均匀地分布和沉积在催化剂的外表面，进而影响催化剂的性能。Shima M[14]制备出一种载体，该载体除含94.5%的Al2O3和1.0%的Si外，还添加了4%的Zr、0.1%的离子（以Fe2O3计）和0.1%的碱金属。用此载体制得的催化剂，在空速 6200h-1，压力 2.1 MPa，温度 230~270℃的条件下，最高选择性达82.2%。

2.2 载体孔结构的改进

有研究表明通过改变催化剂载体的结构能有效提高催化剂的选择性和活性。圣戈班公司[15]认为银催化剂的选择性和活性与氧化铝载体的孔分布有很大关系。Matusz M[16]认为载体应由2种α-Al2O3组成，一种是0.4~4μm的粉末，其α-Al2O3质量分数为40%~95%，最好为65%~95%；另一种是通过乳胶-凝胶过程生成的α-Al2O3。由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高，而且稳定性也有所改善。此外，其还认为在载体中添加质量分数为0.08%~0.25%的TiO2有利于抑制晶体的进一步增长，提高载体的强度和密度。还有研究表明传统的制孔剂如活性炭、石油焦和核桃壳等，通常会留下严重损害催化剂性能的可滤出杂质，而且杂质每一批差别很大，重复性不好，若加入有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯 - 乙酸乙烯共聚物等，催化剂性能会大大改善。

2.3 催化剂载体的预处理

对于已制成的氧化铝载体，可以通过在浸渍活性组分前对载体进行一些预处理或表面修饰,起到改善载体和催化剂性能的作用，包括对载体进行洗涤除杂或在表面预浸渍沉积一些微量组分达到精细调变载体表面组成和结构的目的。根据预处理介质的不同，银催化剂载体的预处理有以下几种方法：碱处理；洗涤控制载体杂质；SiO2处理载体；TiO2处理载体等。卢立义等[17]用碱性物质对载体进行碱处理，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01%~5.0%，处理温度0~800℃，处理时间1~30 h，克服了现有银催化剂反应活性还不够高的缺陷，碱处理后银催化剂具有反应温度低、反应活性高的优点。碱处理的目的主要是微观调节载体表面及内部微孔结构，使载体表面产生大量高能位点，从而使得负载在这些高能位点上的银和助催化剂呈现更高的反应活性，有效改善α-Al2O3作为银催化剂载体的反应性能。

3 结论

目前我国用于乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂研制开发已经取得了较大的成就，然而在银催化剂的基础研究方面与国外尚有较大差距，应引起国内从事银催化剂研究工作者的高度重视。今后乙烯环氧化银催化剂的制备还需进一步的探索，研制具有更高活性、更高选择性、更高稳定性的催化剂。同时，还需要进一步从微观层面，分子层面做好银催化剂的催化反应机理研究。

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