C.I.分散蓝257与其中间体的合成

钱 武，黄 琎

（绍兴文理学院化学系，浙江 绍兴 312000）

C.I.分散蓝257是重要的分散染料，具有优良的全面牢度性能、耐光性能和耐升华性能，上染曲线平坦，上色率和提升力都很高，色光鲜艳，不仅用于单色还可以拼棕、黑色等，适合超细旦纤维的染色，发展前景良好。间乙酰氨基 -N，N- 二（1，3- 甲氧基乙基）苯胺是C.I.分散蓝257的关键中间体（偶合组分），其质量好坏直接关系到染料的色光和其他染色性能，因此研究优化其合成工艺与方法具有重要意义。

文献报道有关 3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的合成路线主要有[1~3]：（1）间乙酰氨基 -N，N-双（羟乙基）苯胺和硫酸二甲酯在丙酮溶液中发生醚化反应制得；（2）以间氨基乙酰苯胺与对甲苯磺酸 -β- 甲氧基乙酯为原料，在水溶液中以氧化镁等作缚酸剂反应制得；（3）以间氨基乙酰苯胺与2- 氯乙基甲醚为原料，碳酸钙等为缚酸剂进行烷化反应制得。路线（1）和（2）原料成本高，毒性大，安全性差，环境污染大，因此需重点研究如何优化路线（3）的工艺参数，即如何优化以 2- 氯乙基甲醚为原料的工艺路线。本研究从降低成本和减少环境污染角度出发，通过使用极少量新型催化剂等方法提高了原料2- 氯乙基甲醚的合成收率，进而保证了产品质量和收率。

1 实验部分

1.1 合成路线

1.1.1 2- 氯乙基甲醚的制备

1.1.2 产品 3- （N，N 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的制备

1.2 仪器和试剂

仪器：气相色谱仪GC-14B，液相色谱仪LC-10A，JB-50搅拌电机，2XZ-2旋片式真空泵，WRS-1B数字熔点测定仪（温度未校正），LC-10A型液相色潜仪XW-DGR。

试剂：乙二醇单甲醚，氯化亚砜，间氨基乙酰苯胺（含量大于 98%，工业级），N，N- 二甲基甲酰胺（DMF），纯碱，碘化钾（CP），2- 氰基4- 硝基一溴苯胺（工业品），碳酸钠、氧化镁、亚硝酸钠等均为市售试剂。

1.3 实验步骤

1.3.1 2- 氯乙基甲基醚的合成

在反应瓶内混合305g（4.0mol）乙二醇单甲醚和3g（0.04 mol）催化剂DMF，冰浴冷却下缓慢滴加470g（6.0mol）氯化亚砜，滴加完后升温到60℃反应12 h，冷至室温后缓慢加入300 mL水，分离有机层，水层以乙醚（150 mL×3）萃取，合并有机层，分别以10%氢氧化钠和水洗涤，无水硫酸钠干燥，常压除去乙醚后常压分馏，收集89~90℃馏分，得356g无色透明液体，收率94%。

1.3.2 3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的合成

向反应瓶内加300g（2.0mol）间氨基乙酰苯胺和138g（1.3mol）纯碱，在100℃、真空环境下脱水2h，加入10g催化剂碘化钾，再于110~115℃缓慢滴加378g（4mol）2- 氯乙基甲醚。滴加完后继续回流6h，取样检测到单取代基副产物约占60%。补加138g（1.3mol）纯碱，升温至120~125℃，再缓慢滴加189g（2mol） 2- 氯乙基甲醚，滴加完后继续回流反应24 h，取样检测，产品3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺含量96%~97%。以单取代物1%左右为终点，到达终点后升温并减压蒸馏，回收未反应的2-氯乙基甲醚约170g。体系冷却至100℃后加300mL水，析出晶体，过滤洗涤得525g 3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺，收率98%以上，m.p.72~76℃（文献值 74~78℃）。

1.4 C.I.分散蓝257的合成

在250mL反应烧瓶中加入100mL 98% 浓硫酸，在室温下加入亚硝酸钠6.2g（0.09mol），升温到70~75℃，保温1h，然后降温到室温，加冰乙酸20mL，改冰浴冷却降温到0~5℃，慢慢加入2- 氰基4- 硝基 - 6-溴苯胺20g（0.08mo1），在此温度下保温5h左右至重氮化完全。

将制备好的间乙酰氨基 -N，N- 二（B- 甲氧基乙基）苯胺的醋酸溶液加入到1000mL烧杯中，加98%浓硫酸10mL、碎冰500g、尿素2g、分散剂0.5g，滴加上述重氮液，在0 ~10℃反应1h，加完用H酸检测终点，然后升温到50 ~60℃，保温3h，过滤洗涤得染料滤饼，烘干称量36g，收率86.5%。合成的产品用丙酮重结晶后测得熔点为144 ~146℃；m/z，%：518，24% ；475，70%；59，100% 。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对2- 氯乙基甲基醚收率的影响

在相同条件下（催化剂用量均为原料的1%），选择了不同催化剂催化乙二醇单醚的氯化反应，考察催化剂种类对收率的影响，结果见表1。

表1 不同催化剂下的反应收率

从表1可知，相比文献报道的催化剂吡啶，采用DMF作催化剂收率明显提高。这可能是因为DMF与吡啶相比，除了作为缚酸剂能吸收反应中产生的质子外，还可以在反应中与亚硫酰氯中的2个氯原子结合，使亚硫酰氯更好地供氯参与反应。不管催化剂是吡啶还是DMF， 通过升高反应温度都可以缩短反应时间，但同时也降低了收率。

2.2 反应温度和时间对2- 氯乙基甲基醚收率的影响

文献报道的此步反应一般是在室温下搅拌2d，对于工业生产显然偏长，考虑到升温可以提高反应速度（表1），采用DMF作催化剂，考察了温度及反应时间对收率的影响，结果见表2。

表2 不同温度和反应时间下的收率

从表2可以看出，升高温度可以明显加快反应速度，但当温度升高到一定程度后虽然可以加快反应速度，却明显降低了收率，原因可能是氯化亚砜比较活泼，升高温度后会增加副反应的发生，故以60℃反应12h适宜。

3 结论

本研究采用DMF催化合成原料2- 氯乙基甲醚，催化剂用量极少且缩短了反应时间，明显提高了收率。在3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的合成中，使用经济易得、便于操作和后处理的纯碱作缚酸剂，采用分批加入原料、 补充缚酸剂和分阶段升温的反应方式，有效控制了原料的水解问题，产品收率高达98%。然后再与2- 氰基 -4- 硝基 - 溴苯胺的重氮盐偶合，合成C.I.分散蓝257，反应条件温和，合成的产品在超细旦纤维上进行上染与牢度测试，适合超细旦纤维的染色。

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[2] 赵莹.间乙酰氨基 - N,N- 二乙基苯胺的合成新工艺[J].化学工程师，1999（4）：24- 25.

[3] 陈骏如，李瑞祥，等. 气相法苯胺N- 烷基化反应研究Ⅲ.苯胺和甲醇催化合成N,N- 二甲基苯胺研究[J].化学研究与应用，1997，9（1）：16- 20.