紫外光引发MMA/BA/AA的三元共聚乳液的研究

张敏娟，张爱珍，张 力

（1.郑州工业贸易学校基础部，河南 郑州 450007； 2.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）与丙烯酸（AA）的三元共聚乳液（又称纯丙乳液）在建筑涂料业有着广泛应用[1]，以其耐候性、湿附着力、流动性好而受到广泛重视。纯丙乳液在国内外早已有研制和生产，但与纯丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题。在引发剂方面，纯丙乳液聚合中使用的引发剂绝大多数都是氧化型引发剂（过硫酸盐），但聚合中的单体转化率较低。此外，还有少部分挥发性单体残存在纯丙乳液中，给人体和环境造成危害。紫外光聚合[2]是近年来出现的一种新的操作方便的聚合方法，可以通过开启和关闭光源控制反应的进行，这就为进一步的研究提供了十分便利的手段[3]。本文采用紫外光引发体系合成了纯丙乳液，在常温下达到了较高转化率，并探讨了光照时间、单体、光引发剂和乳化剂等因素对乳液聚合的影响，以寻找最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 实验药品

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）（均为分析纯）；偶氮二异丁睛（ABIN，化学纯）；1- 羟基环己基苯酮（Irgacure184，分析纯）；异丙基硫杂蒽酮（ITX），4- （二甲基氨基）苯甲酸乙酯（EDAB，分析纯）；2，4，6- （三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO，分析纯）；十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯）；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，工业品）。

1.2 实验方法

将一定比例的单体（MMA/BA/AA）、乳化剂（OP-10，SDS）、引发剂AIBN（或其他引发剂）和水加入锥形瓶中，搅拌预乳化30min，向瓶中通入高纯氩气15min以除去乳液中的氧气，用BOPP膜封闭瓶口，然后用60W直管型高压汞灯照射（光照距离40cm，入射光强为2W·m-2）。一定时间后停止光照，得到半透明的淡蓝色乳液。调节pH值，将反应产物取出，再转移至称量瓶中，加入阻聚剂，放置真空干燥箱中干燥至质量恒定。

1.3 表征方法

转化率的测定，吸水率测试，凝胶率测试，粘度测试，红外光谱分析FTIR。

2 结果与讨论

2.1 单体AA的影响

2.1.1 单体AA对聚合反应速率的影响

图1为不同AA含量（单体总量不变，改变AA的用量）下的转化率 - 光照时间曲线，由图可知，转化率随光照时间的延长而增加，且单体转化率在2h 后转化率就达到了80%，聚合较快。聚合速率随AA含量的增加而增加，这是因为AA是水溶性单体，AA增加，乳液聚合反应水相成核[4]的量增加，导致聚合反应速率加快。

2.1.2 单体AA对乳液性质的影响

对AA含量不同的混合单体进行乳液聚合后的产物进行性能测试，测试结果见表1。由表中数据可知，随AA含量增加，凝聚率降低，这是由于羧基是极性基团，有很强的亲水性，它覆盖在乳胶粒子表面，阻止粒子间相互粘结。另外紫外光聚合为常温聚合，反应速度稳定，也使凝聚率值偏低，乳液稳定性较好。AA含量增加，导致涂膜的耐水性下降，因此AA用量要适宜，3%较好。乳液粘度也随单体AA含量增加成增加趋势。

图1 不同单体AA含量的转化率 - 光照时间曲线Fig.1 Conversion-irradiation time curve of AA

表1 单体AA含量对乳液性能的影响Tab.1 Effect of AA content on emulsion properties

2.2 光引发剂的影响

2.2.1 光引发剂种类的影响

表2给出了一些比较常见的光引发剂在其他条件相同的情况下的单体转化率。这些光引发剂包括断裂型的如AIBN、TPO、Irgacure 184，夺氢型的如ITX等。从表2看出，对于MMA/BA/AA的三元共聚，这几种光引发剂的相对活性为ITX/EDAB＞AIBN＞Irgacure 184＞TPO。

表2 不同光引发剂对转化率的影响Tab. 2 conversion rate of Monomer at irradiation time of 2h ，using different photoinitiator

2.2.2 光引发剂浓度的影响

其他条件不变，测试光引发剂浓度对转化率的影响见图2。从图2可以看出，随着引发剂AIBN用量的增加，单体转化率增加，在引发剂浓度为3%时达到最大值，引发剂浓度进一步增加时，由于引发剂的光屏蔽效应，转化率反而下降。

图2 光引发剂浓度对转化率的影响Fig.2 The effect of photoinitiator concentration on conversion rate

2.3 乳化剂的影响

乳化剂的种类直接影响到聚合反应速率、乳胶粒粒径、乳液的稳定性、粘度等性能[5]。在乳液聚合中常采用阴、非离子型表面活性剂混合使用，容易得到浓度高而稳定的乳液[6]。

固定复合乳化剂用量为2%，调节阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂OP-10的配比进行乳液聚合，实验结果见表3。

表3 乳化剂配比对乳液的影响Tab.3 Effect of emulsifier′s composition on emulsion

由表3可知，随阴离子乳化剂用量增加，乳液粘度增大，凝聚率下降。随非离子乳化剂用量增加，乳液破乳所消耗的CaCl2毫升数增大，表明乳液的电解质稳定性大大增加。这是因为聚合物乳胶粒子表面吸附的非离子乳化剂，掩盖了部分阴离子电荷，增加了空间阻碍作用，提高了电解质的稳定性。将阴、非离子乳化剂合并使用，阴/非为1/3较适宜。

2.4 共聚物乳液的FTIR表征

图3是共聚物乳液的红外光谱图。由图3可知，在3443 cm-1处为羟基特征吸收峰， 1732 cm-1处的强吸收峰为丙烯酸酯C=O键的伸缩振动吸收峰，1240cm-1、1149 cm-1处峰为MMA中C － O － C的对称和不对称伸缩振动吸收峰，出现在989 cm-1和965cm-1处的吸收峰为BA的特征峰。无双键吸收峰存在，说明共聚很完全。

图3 MMA/BA/AA共聚乳液的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectrum of MMA/BA/AA emulsion

3 结论

（1）采用紫外光引发体系有效地合成了MMA/BA/AA三元共聚乳液，单体转化率随光照时间延长而增加，在2h后就达到80%，聚合较快。在光引发剂浓度为3%时，转化率达到最大值。

（2）AA用量为3%，阴/非离子乳化剂配比为1/3时乳液性能最好。

（3）对于MMA/BA/AA的共聚乳液，几种引发剂的引发活性为：ITX/EDAB＞AIBN＞Irgacure 184＞TPO。

[1] 陈立军，张心亚，黄洪，等.纯丙乳液研究进展[J].中国胶粘剂，2005（9）：34-38.

[2] Turro N J，Chow M F，Chung C J，et al. An effieient，high conversion photoinduced emulsion polymerization.Magnetic field effects on polymerization efficiency and polymer molecular weight[J]. J.Am.Chem Soc.，1980，（102）：7391-7393.

[3] 李善君，纪才圭.高分子光化学原理及应用[M].上海：上海复旦大学出版社，1993.105.

[4] 胡金生，曹同玉，刘庆谱.乳液聚合[M].北京：化学工业出版社，1987.

[5] Larpent C.，Tadros T.F. Preparation of microlatex dispersions using oil-in-water microemulsion[J]. Colloid Polym Sci.，1991，269（11）:1171-1178.

[6] 刘秉智，李金安.聚丙烯酸酯涂料的制备[J].应用化工，2007（2）: 205-206.