原子转移自由基聚合在制备新型材料中的应用

高 振 华

（青岛大学 化学化工与环境学院， 山东 青岛 266071）

综合评述

原子转移自由基聚合在制备新型材料中的应用

高 振 华

（青岛大学 化学化工与环境学院， 山东 青岛 266071）

原子转移自由基聚合(ATRP)技术是一种新型的可控活性聚合技术，可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不同组成、不同功能化的结构确定的聚合物材料。综述了利用ATRP技术在制备有机—无机杂化材料、功能性膜材料、水凝胶材料、液晶材料方面的最新进展，最后对原子转移自由基聚合技术的发展做出了展望。

原子转移自由基聚合(ATRP)；有机—无机杂化材料；功能性膜材料；水凝胶；液晶

原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年来迅速发展并有着重要应用价值的聚合技术，它能实现可控/活性聚合，使最终产物的相对分子质量分布较窄，是大分子设计的有效工具。自1995年王锦山等[1]首次发现该项技术以来，引起了国际学术界和工业界的极大兴趣。原子转移自由基聚合在制备新型材料领域有着巨大的潜在应用。本文主要综述了利用ATRP技术在制备有机—无机杂化材料、功能性膜材料、水凝胶材料、液晶性材料方面的最新进展，最后对原子转移自由基聚合技术的发展做出了展望。

1 制备有机—无机杂化材料

有机-无机杂化材料具有新的组成和性质，兼具两种截然不同材料的独特性质的优点。汪厚安等[2]在超声辐射作用下，通过原子转移自由基聚合制备了预聚物PMMA-Br。以此预聚物为大分子引发剂，苯乙烯为共聚单体进行ATRP反应，制得PMMA-b-PSt嵌段共聚物。通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜，制得纳米铜/PMMA-b-PSt复合材料。研究表明采用超声方法成功合成了以PMMA-b-PSt为壳和纳米铜为核的复合材料，并发现这种复合材料可以形成以PMMA-b-PSt为连续相和纳米铜为分散相的圆环状组装结构，热分析结果表明纳米铜粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解温度。李宏途等[3]用原子转移自由基聚合方法制得了以硅胶为支撑物的新型的聚合物金属配合物无机-有机杂化材料。这种材料兼具硅胶、聚合物和金属等多重性质，极具潜在应用前景。Wu等[4]在硅纳米粒子表面密集接枝温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）分子刷。首先在硅纳米粒子表面修饰ATRP试剂，然后N-异丙基丙烯酰胺单体在硅表面进行原子转移自由基聚合，从而得到Si-PNIPAM无机—有机杂化材料。进一步研究它的热转变行为发现，在20~37°C范围内逐渐加热时，硅表面的PNIPAM分子刷呈现两个阶段的急剧收缩，第一阶段发生在20~30°C时，第二阶段发生在30°C以上，因此可以利用此分子刷的这一特性制备功能复杂的纳米设备。

2 制备功能性膜材料

原子转移自由基聚合法(ATRP)在膜表面进行接枝是近年来发展起来的一种新技术[5]。它通过化学反应在膜表面引入ATRP所需引发剂，引发乙烯基单体在膜表面进行ATRP接枝聚合。张晓玮等[6]首先利用再生纤维素膜表面的羟基与2-溴异丁基溴进行反应，引入原子转移自由基聚合所需的大分子引发剂，然后在膜表面可控接枝具有pH敏感性的聚丙烯酸。采用膜通量测试研究了接枝膜对pH值的敏感性，实验结果证明膜表面的接枝聚合具有一定可控性，同时pH敏感性的功能化可通过原子转移自由基聚合来设计。安鹏等[7]利用原子转移自由基聚合方法引发乙烯基吡咯烷酮在聚丙烯无纺布膜表面接枝聚合。静态蛋白质(BSA)吸附试验用来评价改性膜的抗蛋白质污染能力，结果显示改性膜表面BSA的吸附量降低了82.5%。Zhao等[8]成功的制备了一种新型的电解质敏感膜（RC-g-PSBMA）。首先在再生纤维素表面进行原子转移自由基聚合接枝PSBMA分子刷，PSBMA的长度可以通过调整ATRP的反应条件得到控制。进一步研究发现此种膜在蛋白质分离领域中具有潜在的应用。Liu等[9]利用原子转移自由基聚合在纤维素膜表面接枝PDMVSA来提高其与血液的相容性。研究发现PDMVSA成功的接枝在纤维素膜的表面，且接枝层的分子量随着聚合时间逐渐增加。进一步研究发现经过PDMVSA的纤维素膜在抑制非特异性蛋白的吸附和血小板粘附方面具有显著的效果。

3 制备水凝胶材料

由于水凝胶具有可调的三维结构，优异的结构性能，较高的含水量和生物相容性，它在组织工程、生物医学领域具有潜在的应用[10]。张立武等[11]以水与二甲基甲酰胺作混合溶剂，选用五甲基二乙烯基三胺作ATRP的催化剂配体，实现了ATPR法制备P(NIPAM-co-AM)温敏性智能型水凝胶。通过提高组分中AM的摩尔分率，水凝胶溶胀率增加，其LCST也随之提高，溶胀速率加快。相对于传统自由基聚合法，利用ATRP法制备的(NIPAM-co-AM)水凝胶具有最低临界温度(LCST)低，溶胀速率快，保水量高等特点。孙燕等[12]以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为单体，分别采用普通自由基聚合和原子转移自由基聚合合成交联聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。由于PDMAEMA同时呈现温度、pH和离子强度敏感性，实验结果表明PDMAEMA水凝胶的溶胀度随着离子强度和pH值的增大而减小；溶液离子强度的改变导致体系中的水状态发生改变，体积相转变温度也随之改变；在酸性条件下体积相转变温度随着pH值的增加而降低。Tai等[13]通过原子转移自由基聚合反应合成了一种具有温敏和光交联功能的一种共聚物。在光照条件下，该聚合物通过分子的乙烯基官能团发生交联反应而形成水凝胶。流变学研究发现在高于共聚物的低临界溶解温度（LCST）制备的水凝胶比在低于共聚物的LCST时制备的水凝胶具有更高的储存模量。另外，水凝胶的多孔结构和机械性能可以通过控制共聚物的组成和密度来调节。

4 制备液晶性材料

液晶聚合物的研究近年来发展较快，侧链液晶聚合物由于既具有小分子液晶的光电敏感性，又具有高分子材料的一系列性质，被广泛用于光学记录、信息存储及显示材料领域[14]。张海良等[15]以A-溴代异丁酸乙酯为引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制得了一系列分子量可控且分子量分布较窄的含联苯基团的聚甲基丙烯酸酯侧链液晶聚合物，研究结果表明聚合物呈现三个相转变，分别为玻璃化转变、近晶E向近晶A转变及近晶A向各向同性转变；随着聚合物分子量的增大，其相应的相转变温度均有所提高。唐新德等[16]利用原子转移自由基聚合技术合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物，利用核磁共振氢谱、凝胶色谱、差示扫描量热法和偏光显微镜等手段对星形聚合物进行表征，星形聚合物的液晶性与相应均聚物相似，但偶氮苯端基取代基的不同导致星形聚合物的液晶性差别显著。在紫外/可见光照射下星形聚合物呈现明显的异构化转变。陈建芳等[17]通过原子转移自由基聚合与ATRP衍生物化学修饰结合的方法合成了含一条聚苯乙烯(PS)臂、两条聚[乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯](PMPCS)臂的Y型星形甲壳型液晶聚合物。采用核磁共振谱和凝胶渗透色谱手段确定了聚合物的基本结构，所得聚合物为接近单分散的星形聚合物。进一步研究了此类星形共聚物的热致液晶行为，液晶性研究显示,其液晶性与刚性链段PMPCS的长度密切相关，只有当共聚物中刚性PMPCS链段达到一定长度后才出现液晶性。

5 展 望

原子转移自由基聚合技术为材料科学界提供了一种制备各种指定拓扑结构和功能化的聚合物材料的新技术，经过20多年的发展，ATRP技术的研究及应用已经取得了很大的进展，但依然面临着很多的问题与挑战。ATRP的缺点是催化剂用量太大，因此在应用于生物医学领域时遇到了阻碍，开展研究减少催化剂用量且与生物相容性较好的ATRP技术将会成为研究者的重点。另外ATRP技术与其它活性聚合及点击化学方法相结合，从而发挥各自的优势，将会成为今后的研究重点。

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［3］李宏途,张宏文,徐亚新,等. 用原子转移自由基聚合方法制备新型含有高分子金属配合物的无机-有机杂化材料[J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(7): 1381-1383.

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［7］安鹏,冯冉冉,杨凤林,等. 无纺布改性膜的制备及其抗污染性能研究[J]. 辽宁化工, 2011, 40(5): 433-439.

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Application of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in Synthesis of Novel Materials

GAO Zhen-hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering and Environment，Qingdao University，Shandong Qingdao 266071，China)

Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the new techniques employed in living/controlled radical polymerization. It is effective in the design of molecular structure of polymers. A variety of well defined polymers with different properties, composition and functions can be prepared by ATRP. In this paper, applications and research progress of ATRP in the fields of organic-inorganic hybrid materials, functional membrane, and hydrogels liquid crystal materials were introduced, and finally its development trend was prospected.

Atom transfer radical polymerization (ATRP); Organic-inorganic hybrid materials; Functional membrane; Hydrogels; Liquid crystal materials

O 631

A

1671-0460（2012）11-1229-03

国家自然科学基金，项目号：50903045.

2012-05-31

高振华(1989-)，男，山东德州人，青岛大学在读硕士研究生，主要从事功能高分子材料领域的研究。E-mail：gaozhenhuafly@163.com。