酞菁铈的固相合成

2012-03-27李宏涛

长春工业大学学报 2012年3期

李宏涛，王龙

（长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春 130012）

0 引言

1907年酞菁问世以来，因其具有独特的颜色、低廉的生产成本、优异的稳定性及着色性等优点，受到人们的广泛关注，并应用于染料和颜料行业中。而金属酞菁配合物作为一种功能材料，具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性，因此，被广泛应用于光电导材料［1］、液晶［2］、电致变色［3］、催化［4］、染料敏化太阳电池［5］等领域。同时，稀土金属元素可称为世界战略资源，其特殊的性质与钴元素比较具有更大的催化效率，这已被很多实例所验证［6－8］。稀土元素中铈的铈盐及其氧化物尤为突出，被广泛应用于各个领域，其中包括在催化上的应用［9－17］、在抛光粉上的应用［18］、在玻璃澄清和脱色上的应用［19］、在橡胶中的应用［20］以及其它方面的应用［21］。因此，合成出铈的酞菁衍生物，对其性能进行表征，可得到具备新型性能的功能材料，可为今后此类化合物在化学传感器的敏感材料、液晶显示材料、非线性光学材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、太阳能电池材料、燃料电池中的电催化材料、催化氧化还原材料、场效应晶体管、低维导电材料、电致变色材料、新型红敏光记录材料、光动力学中的光敏剂等方面的应用提供重要的参考和借鉴信息，为相关的高新技术产业奠定重要物质基础，因此，提供基础性的合成工作具有重大意义。

文中作为基础性的合成工作，利用固相合成苯酐－尿素法合成出了酞菁铈，考察了实验反应温度、反应时间、反应添加助剂用量及催化剂用量对产物产率的影响，优化了实验，确定了最佳反应条件。此方法相对其它合成方法较为简单，条件易得。并通过XRD、红外光谱、紫外－可见近红外光谱、荧光光谱、质谱及光电子能谱对酞菁铈进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器

美国PE仪器公司Spectrum One（Version BM）FTIR；

日本理学D／MAX 2000／PC X射线衍射仪；

沈阳市电炉厂箱式电阻炉；

日本岛津RF-5301PC荧光分光光度计；

Varian Cary 500UV-vis-NIR光谱仪；

昆山市超声仪器有限公司KQ5200B超声清洗器；

Agilent 1100LC／MSD Trap离子阱液质联用仪；

Thermo ESCALAB250X-射线光电子能谱仪。

1.2 试剂

邻苯二甲酸酐，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；

尿素，分析纯，北京化工厂；

无水碳酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂；

钼酸铵，分析纯，天津市化学试剂四厂凯达化工厂；

硝酸铈，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

无水乙醇，分析纯，北京化工厂；

丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

DMF，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司。

1.3 酞菁铈合成实验

苯酐－尿素合成法：取一定量的苯酐、尿素、钼酸铵、硝酸铈、无水碳酸钠，放于研钵中研磨均匀（因为硝酸铈还有结晶水，所以很快变得很粘稠，有助于研磨均匀），放入陶瓷坩埚中，在马弗炉中缓慢加热至140℃，保持0.5h，最终加热至设定温度后，保持4h，至反应结束。反应完毕后，取出坩埚令其自然冷却，得到的粗产物用水转移到烧杯中，超声振荡，使块状产物细化，然后在电阻炉上加热至沸腾，热过滤，反复2～3次，干燥箱干燥。再依次用无水乙醇、丙酮、DMF超生洗涤，最后用蒸馏水洗涤，干燥得产物。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对产率的影响

反应温度为200℃，反应时间对产率的影响见表1。

表1 反应时间对产率的影响

从表1可以看出，反应时间对产物产率的影响很大，反应随时间延长，产率逐渐增加到顶点，又随时间延长而下降，从而确定最佳反应时间为4h。

2.2 添加助剂碳酸钠加入量对产率的影响

加入碳酸钠是为增加反应体系的碱性，以减少内络合物生成。由于金属离子可以和反应物生成络合物，致使酞菁的收率降低，而内络合物的稳定性与碱性有关，碱性愈强，愈不稳定，所以，反应过程中加入碳酸钠可以使内络合物稳定性降低，提高金属酞菁产率［25］。

反应温度为200℃，添加助剂碳酸钠加入量对产率的影响见表2。

表2 添加助剂碳酸钠加入量对产率的影响

从表2可以看出，当没有添加碳酸钠时，反应产率为10.1%，当加入碳酸钠后，产率立即提高，随加入剂量的增大，反应产率呈上升趋势，当加入量为50%时，产率达到高峰，加入计量为75%时，产率有所下降。根据实验数据，碳酸钠的最佳加入量为苯酐加入量的50%。

2.3 催化剂钼酸铵加入量对产率的影响

反应温度为200℃，催化剂钼酸铵加入量对产率的影响见表3。

表3 催化剂钼酸铵加入量对产率的影响

从表3可以看出，随着催化剂钼酸铵加入量的增加，产物产率增加，直至加入量为2.5%时达到最高峰，随后因量的增多而下降。故当钼酸铵的加入量为苯酐加入量的2.5%时，反应产物产率最高，此时的加入量为最佳值。

2.4 反应温度对产率的影响

反应时间为4h，反应温度对产率的影响见表4。

表4 反应温度对产率的影响

从表4可以看出，随温度的增加，产物产率呈上升趋势，直至200℃时，反应产率达到最佳状态，超过200℃后，反应产率随温度的升高，产物产率反而呈下降趋势。由此可知，当反应温度为200℃时，产物产率达到最高值，即200℃为本实验的最佳反应温度。

2.5 酞菁铈的表征

产物经日本理学D／MAX 2000／PC型X-射线衍射仪分析测试，得XRD测试结果如图1所示。

图1 酞菁铈的XRD谱图

由于PDF卡谱库中没有该物质的标准谱图，故没有给出相应的分析。

产物经美国PE仪器公司Spectrum One（Version BM）FTIR型红外光谱仪检测得酞菁铈的红外光谱，如图2所示。

图2 酞菁铈的红外光谱

由图2可知，所合成的金属酞菁化合物在1 605cm－1处有C＝N伸缩振动峰，在1 493cm－1，1 465cm－1，1 144cm－1处是吡咯环的C＝C伸缩振动带，在1 087cm－1处是Pc环的C－H伸缩振动峰以及在734cm－1处的Pc环振动峰。另外，在860cm－1，869cm－1及956cm－1处出现M－N（金属－氮键）吸收带。由此红外谱图可以证明，合成的金属酞菁化合物为目标产物酞菁铈。

产物浓度为7.5×10－5mol／L，经Varian Cary 500UV-vis-NIR光谱仪测试，得到DMSO溶解产物的紫外－可见近红外光谱和DMSO溶解产物的紫外－可见近红外光谱分别如图3和图4所示。

图3 DMSO溶解产物的紫外－可见近红外光谱

图4 DMSO溶解产物的紫外－可见近红外光谱

酞菁典型的紫外－可见吸收光谱一般包括两个吸收谱带：一个是处于可见光谱的红光区域（处在600～800的Q带），而另一吸收谱带处于近紫外区（200～400的B带）。分子轨道理论研究表明［26－27］，Q带吸收主要起源于非定域酞菁环体系的π→π＊电子跃迁，特别地，π→π＊电子跃迁包含一个电荷从酞菁外苯环到内环的转移。而B带则由从深能级和填满的轨道从HOMO-LUMO轨道跃迁产生的。

双层酞菁金属配合物（a）及酞菁铈（b）的结构如图5所示。

图5 双层酞菁金属配合物及酞菁铈的结构

由以上测试图谱可知，产物在B带285nm处有吸收峰，在Q带并没有吸收峰，这可能是由于金属配体与共轭酞菁大环之间并不如图5中结构一样为双层结构，而为图5中的单层结构，金属离子与大环不易形成共轭大π键，金属离子与大环电子跃迁能量相近，致使产生的能级差为零，而没有明显吸收。在图4中，1 672nm处出现的强吸收峰应该为三价铈离子的跃迁产生的。

产物浓度为3.0×10－6mol／L，经日本岛津RF-5301PC荧光分光光度计测试，得到DMSO溶解产物的荧光光谱，如图6所示。

图6 DMSO溶解产物的荧光光谱图（3.0×10－6 mol／L）

激发波长为340nm，狭缝宽度分别为：EX，5.0；EM，5.0。发射波长为438nm，强度为156.134。

由于产物不易溶解于有机溶剂中，为了得到质谱数据，合成了一取代磺化产物，其理论值［M＋H］＋为732.7，将其溶解于水中，测得质谱实验值为732.6，与理论值相符，如图7所示。

图7 水溶解一取代磺化产物质谱图

由此可知，磺化前产物为酞菁铈。

产物经XPS检测的测试数据谱图如图8所示。

图8 产物经XPS检测的测试数据谱图

由图8可知，Ce3d峰出现在905，886eV处，N1s峰出现在399eV处，C1s峰出现在285eV处。表明所测产物中含有Ce，N，C元素。

产物XPS测试谱图中的Ce3d谱图如图9所示。

图9 产物XPS测试谱图中的Ce3d谱图

图9中，Ce3d峰只有2个，并不同于文献［28］中CeO2的Ce3d谱图有3个以上的峰，这可能与其结构有关，因为产物的结构是中心对称的，而文献［28］中CeO2的结构却不同，因此，CeO2相应的自旋－轨道发生劈裂，故Ce3d谱图有3个以上的峰，而所合成的产物没有发生相应的自旋－轨道劈裂，只有2个峰。

产物XPS测试谱图中的N1s谱图如图10所示。

图10 产物XPS测试谱图中的N1s谱图

由于氮元素含量相对其它元素少，致使谱图线条振动幅度比较大。

产物XPS测试谱图中的C1s谱图如图11所示。

图11 产物XPS测试谱图中的C1s谱图

由以上产物经XPS测试谱图可知，所合成的产物中含有Ce，C，N这些元素存在，为产物的元素组成提供了可靠的证明依据。

3 结语

本实验利用固相合成苯酐－尿素法合成了酞菁铈，并对实验条件进行了优化，得到最佳反应温度为200℃，时间为4h，反应添加助剂碳酸钠和催化剂钼酸铵的用量分别为（以苯酐加入质量为标准）50%和2.5%。苯酐∶尿素∶硝酸铈＝1∶5∶0.25（摩尔比），并利用红外光谱、质谱、光电子能谱等科学测试仪器对产物进行了表征：

1）红外光谱测试表明该产物在1 605cm－1处有C＝N伸缩振动峰，在1 493cm－1，1 465cm－1，1 144cm－1处是吡咯环的C＝C伸缩振动带，在1 087cm－1处是Pc环的C－H伸缩振动峰以及在734cm－1处的Pc环振动峰。另外在860cm－1，869cm－1及956cm－1处出现M－N（金属－氮键）吸收带。证明了该产物具有酞菁大环和金属－氮键的存在，具有酞菁金属化合物特征峰。

2）质谱测试结果表明，所测化合物理论分子量值［M＋H］＋为732.7，实验值为732.6，基本一致，证明为一取代磺化酞菁铈，同时也证明了其原料应为酞菁铈。

3）光电子能谱测试结果表明，该产物由Ce，C，N这些元素组成。

通过以上测试表明，所合成的产物为目标产物。

文中对酞菁化合物的合成、表征及其特性进行研究虽为基础研究，但却有着深远而重要的意义。

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