Cr（VI）废水迁移对河流亲水岸生态环境影响的研究——以湘江下游长株潭段为例＊

刘韵琴，刘云国，胡新将

（1.湖南大学环境科学与工程学院，湖南长沙 410082； 2.湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室，湖南长沙 410082；3.湖南商务职业技术学院人文与旅游系，湖南长沙 410205）

铬是一种银白色的坚硬金属.主要以金属铬、三价铬和六价铬3种形式存在.所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬（Cr（VI））毒性最大.我国河流中的Cr（VI）绝大多数是由铬盐、铁合金、皮革、电镀等生产工厂将没有处理的废液和废渣直接排入河流的，对流域亲水岸生态环境造成极大的破坏.

湘江是流经长株潭的第一大河流，流域范围内有近4 000万人口.其下游长株潭段，位于东经111°53′～114°15′，北纬27°51′～28°41′，四季分明，天然生态环境良好.该河段自20世纪50年代开始，沿岸逐步建有涉铬钢铁、冶炼、化工、轻工、机械等行业的重点废水污染源507个.每年排放工业含Cr（VI）废水约284万t.以长沙河西铬盐厂为例，每年将约15万t含Cr（VI）废水直接排入湘江.资料显示，2002年该铬盐厂排放的废水中Cr（VI）最高超标值是11.9倍，年均超标4.6倍；2003年的废水中Cr（VI）含量为5.159mg／L，超标9.3倍.过量的（超过10mg／L）Cr（VI）对水生动植物有致死作用［1］.Cr（VI）废水迁移对河流和亲水岸环境造成摧残性的破坏，人类和动物长期饮用和接触含Cr（VI）的废水，体内的组织和器官细胞会发生器质性病变.因此，开展对湘江长株潭段Cr（VI）废水污染对生态环境影响的研究，对治理湘江污染、建设两型社会提供有效参考.

1 方法与对象

1.1 研究方法

1）依据湖南环保部门1981－2010年环境、水质监测数据，利用GIS（geographic information system）地理信息定位系统，在湘江长株潭段选取8个不同的观测点，对水体和底泥进行采样.利用水质综合污染指数法计算出湘江河水中Cr（VI）的污染指数，判断Cr（VI）废水随河水迁移对水质的影响.

2）采用水质火焰原子吸收分光光度法对8个采样点河道底泥中的Cr（VI）含量进行检测，再利用加权平均法计算出湘江底泥和水体中Cr（VI）含量及对河水重金属污染的总贡献率.

3）通过对湘江长株潭段受Cr（VI）废水污染最大的5个沿江自然村3种人群和8个生态健康风险因子进行调研，结合近30年长株潭农、林、渔业资料，采用综合集成法，分析湘江长株潭段Cr（VI）废水迁移引起的环境风险.

1.2 研究对象

1）生态系统风险源的贡献率；2）有毒重金属Cr（VI）对河流、亲水岸湿地生态风险暴露的影响；3）Cr（VI）对人类生态健康的暴露风险.

2 分析与探讨

2.1 Cr（VI）废水对湘江长株潭段环境污染的总贡献率

数据显示，近30年来，湖南每年直排湘江的Cr化物约为3.94t，且绝大部分是毒性很大的Cr（VI），其中长株潭段所占比重达84.32%，位居重金属污染排量之首.根据加权平均计算法，笔者推算出Cr（VI）在湘江重金属污染中的总贡献率为13.21%.

2.2 Cr（VI）废水污染的湘江长株潭段水质污染指数

直排入湘江的Cr（VI）废水中，Cr化物的主要自然存在形态是Cr（Ⅲ）和Cr（VI），Cr（Ⅲ）通常比较稳定，对污染指数构成贡献相对较少.湘江长株潭段Cr污染最主要的贡献源是Cr（VI）.采用火焰原子吸收分光光度法和微电脑Cr（VI）浓度测定仪，对被Cr（VI）废水不同程度污染河段的8个采样点水体和底泥进行检测，数值见表1.

表1 8个采样点水体断面和底泥中Cr（VI）平均含量Tab.1 The average amount of Cr（VI）in the river bottom sludge and in the water of the 8sample points

以GB 3838－2002地表水环境质量Ⅲ为标准，根据湖南省环保部门提供的数据和笔者自己检测结果，依据水质综合污染指数模型计算出近30年来湘江长株潭段Cr（VI）污染指数如图1所示.

图1 近30年来湘江长株潭段Cr（VI）污染指数状况图Fig.1 Comprehensive pollution index of water quality of Chang－Zhu－Tan section in Xiangjiang River

其中，P为综合污染指数，i为污染物的污染指数，ci为污染物的实测浓度平均值，si为相应类别的标准值；n为污染物种类.

从图1可知：30多年来，注入湘江长株潭段的Cr（VI）的污染指数变化值域在0.38～1.04mg／L之间，而我国重金属Cr在地表水中安全用水的最低标准是V类水，即Cr含量≤0.1mg／L，对应安全污染指数应低于0.2mg／L［2］.但自20世纪70年代以来，湘江长株潭段的Cr（VI）中的污染指数一直居高不下，最高峰值是2000年左右的1.04mg／L，最低值是2010年的0.38mg／L，综合均值为0.75mg／L.尽管湘江长株潭段河水中Cr（VI）污染在2000年后开始呈回落趋势，但还是属于超背景值0.2mg／L范围，综合治理湘江重金属污染尤其是Cr（VI）污染仍任重道远.

2.3Cr（VI）在湘江长株潭段的浓度解析解

Cr（VI）要对水环境产生一定破坏力和污染度，必须有一个相对恒定的污染浓度.胡二邦［3］认为水体中污染物的污染浓度在随水扩散迁移的过程中会发生吸附、光解，水解和化合等反应以及生物分解作用，同时还受水体温度、流速、时间段、水量以及河床结构、河道水体中浮沙的影响.Mills［3］认为对于重金属污染解析解的求取，可以忽略挥发（汞除外）、扩散作用，且可以假设其吸附作用与水中的泥沙相同.湘江长株潭段河道相对规则，河流断面的流速和河水水质结构比较稳定，河流初始污染数值可以测定，测算湘江长株潭段Cr（VI）浓度平衡成为可能.因此，设定以湘江下游长沙三叉矶大桥北200m处断面为样本，在忽略生物吸附性、Cr（VI）衰减、挥发和扩散作用，根据湘江河水的流动性、时间段和正负差异，可建立有毒物质Cr（VI）浓度平衡方程：

但如悬浮浓度常数是：

则得到浓度恒定模型解析解为：

如忽略再悬浮，上式可以简化为：

式中：C1为综合恒定浓度，C10exp为排污口初始浓度；u为河流中水流的速度，m／d；H为水深m；m1，m2分别为水中和底层沉积固体物的浓度；Kd为生物转化有机物的速率常数，X为生物浓度，Vs，Vr，Vb分别为泥沙的沉降、再悬浮及埋入速度.

因此，根据以上函数模型，笔者大胆推测，重金属Cr的有毒金属化合物在湘江中随水迁移，虽然会受水解、光解和生物降解及土壤化学构成［4］等一系列因素的影响，但因影响湘江河水最大的流速、时间和正负差异等因素在自然条件下相对稳定（排除取沙、建水电站等人为干扰因素），绝大多数Cr（VI）都可能沉积、滞留在污染发源地25～50km流域范围内.因此，当河流中污染物解析解值达到理想值时，即可判定河水中有毒Cr（VI）浓度分布是有一定的规律性.实践和各种实验数据也证明，恒定模型在该河流段是可以构建的，即河水中有毒Cr（VI）的浓度基本恒定.

2.4 湘江长株潭河段与亲水岸生态风险暴露表征

2.4.1 湘江长株潭段含铬Cr（VI）废水对河道环境污染的探析

由上可知，Cr污染在长株潭河段重金属污染总贡献率为84.32%，位居第一.从表1对湘江长株潭水体和底泥Cr（VI）含量的综合采样数据可知，该河段近30年水质污染指数值域为0.38～1.04，平均值为0.75.根据国家地表水重金属Cr含量标准值为0.1（mg·L－1），即污染指数要小于0.2mg／L，可以看出，湘江长株潭段河流底泥表层的Cr（VI）的沉积量都是超标的，平均含量为367／（mg·kg－1），远远超过湖南的背景值60／（mg·kg－1）.在湘江长沙段Cr（VI）污染底泥采样检测中，被测定的含Cr（VI）底泥最小值是E5点193（mg·kg－1），最大值是W3点545（mg·kg－1）（表2），三叉矶大桥西岸，月亮岛北端100m处，以及靖港口西岸边，沉积值大多在20～30以上，是河水底泥Cr（VI）含量安全范围的3～6倍，河流水体断面本身的Cr（VI）含量介于7.999～39.504（表1），大部分采样点是超标的，河道本身的Cr（VI）污染较严重.

表2 Cr（VI）随河水迁移在河道底泥中沉积量Tab.2 The sediment amounts of chronium（VI）sampled from the river bottom sludge migrating along the river water

表3 30年来湘江长株潭段Cr（VI）废水污染最严重流域居民健康因子取样表Tab.3 The comparison of the inhabitant’s health factors sampled within the field of polluted most by the chromium（VI）in Chang－Zhu－Tan section of Xianjiang River in the past 30years

2.4.2 水生和亲水岸湿地植物种群异变表征

据调查，湘江流域亲水岸湿地内现有高等植物51科101属194种，在没有遭受各种污染之前约210种，其中列入全国的珍稀濒危保护植物有60种43个植物群系.从1970～2008年，湘江长株潭段流域亲水岸植物种群因河水受Cr（VI）和其他重金属污染，种群迅速退化（图3），尤其对环境水质要求较高的厌铬植物，而喜铬植被却生长较好，有的还异常繁茂.黄朝表［5］认为北美车前是喜Cr植物，在富含Cr化物的湿地生长茂盛.王威［5］等人通过实验证明车前、辘草、地肤等野生植被对重金属Cr有较强的耐受和吸附性.人工种植的大白菜、马铃薯、胡萝卜等也因对金属铬的吸附能力强而在Cr（VI）污染严重的亲水岸湿地生长良好，高大亚热带的阔叶乔木成活或长况不良［5］.事实证明，湘江长株潭段一些野生低矮的湿地植物如车前草、水芹菜等生长较好，但南方常见的马齿苋、野草莓等匍匐植被却很难存活.人工种植的大白菜、白萝卜生长旺盛，但植物检疫中发现Cr元素超标较严重，约在标准范围的1.73～2.5倍之间.水域原生的许多对环境要求较高且不同程度厌铬珍贵植物如莼菜、粗梗水蕨、宽叶泽苔草、箭根薯如今是难觅踪迹.南方水域寻常的芦苇湿地群系、荻湿地群系等每年以2～3个植物种类的数量在锐减.乔木类如东柳、旱柳湿地群，只有某些孤种在湘江长株潭段亲水岸河谷还有零星天然植株存活，因为不耐Cr化物等重金属污染，大多植株不茁壮.在20个世纪五、六十年代长湘江株潭段亲水岸湿地生长十分旺盛的南方泡桐目前所存数量不足过去的1／3，植物种群异变风险暴露明显.2003年以后，政府着力开始治理湘江重金属污染，逐批关闭了许多污染严重的涉铬工矿，这种以Cr（VI）污染为首的严重的河流和亲水岸湿地植被生态风险暴露情况才得到初步的遏制.

图2 湘江长株潭段Cr（VI）废水流经的区域亲水岸湿地植被种类和河道水生植被种类数量异变柱状图Fig.2 The aquatic plants species change in the river and the river wetland in Chang－Zhu－Tan section of Xiangjiang River

2.4.3 亲水岸湿地陆生动物和鱼类资源种群量异变

评价江河与其亲水岸湿地生态健康的重要指标之一便是动物种群的丰富度.据统计，湘江下游长株潭段亲水岸湿地原有脊椎动物413种，其中哺乳动物35种、鸟类234种、两栖类15种、爬行类32种.列入国家一级保护野生动物的有白鹤、白鳍豚、中华鲟等.但自20世纪70年代一大批涉铬企业向湘江直接排污后，Cr（VI）废水在河流亲水岸湿地长期迁移滞留，抑制了动物繁殖能力，种群数量大幅滑坡.单就哺乳动物而言，下降数量10多种，几乎占总量的1／3，有些动物濒临灭绝，目前有18－22种常规动物有一定的规模数.

渔业部门资料也显示，湘江下游水系共有鱼类147种（包括亚种），分属于11目24科，约占长江水系鱼类总数（370种）的39.7%.根据湘江下游鱼类资源生态习性可划分为5种生态类型：①淡水洄游性鱼类；②江河半洄游性鱼类；③定居性鱼类；④短距离洄游性鱼类；⑤山溪定居性鱼类.笔者在每类鱼中选取2～3种样本，对这些鱼种在1970－2010年近40年中鱼类增减量加以研究统计结果如图3所示.

数据表明，上述不同的五类鱼，占总鱼类比重不同，习性和体质迥异，但却出现了同一种现象：即在1970－2003年之间，各种鱼类的总群和数量都呈下降趋势，在2000年左右达到最低值，其时也就是湘江长株潭段Cr（VI）废水污染最严重的时候，如①与④类鱼，在长株潭段几乎难觅踪迹，③类鱼中野生的鲶、黄颡鱼现在很少能够捕获.⑤类鱼的四须盘鮈珠、江拟腹吸鳅也是弥足珍贵.这些濒临灭绝的鱼种对水质环境都有较高的要求，大部分对Cr污染敏感.

为证实含Cr（VI）废水对湘江长株潭段水生和亲水岸湿地动物种群减量之间的某种因果关系，笔者对该段河道一些水生和湿地陆地动物进行抽样血检和肌肉机理、骨骼构成进行化验.以野兔为例，血液中的微量元素Cr含量平均高达1 300～3 100 mg／kg，骨骼中含量1 630mg／kg.湘江锦鲤鱼肌化验中重金属Cr含量平均达到1 200～1 500mg／kg，头部的化验中Cr含量达3 200～4 500mg／kg，数量惊人.根据欧盟ROHS指令，动植物物体内的Cr元素含量超过1 000mg／kg，则视为超标；达到8 000～10 000mg／kg即可直接致水生或陆生动物于死亡.因此有理由认为：湘江长株潭段亲水岸湿地陆生动物和河道水生动物的数量大幅减少以及种群衰退甚至濒临灭绝，与Cr（VI）高含量的河水以及各种Cr化物在食物链中迁移有着密不可分的联系.

2.4.4 Cr（VI）污染湘江流域微生物生态风险表征

Cr（Ⅵ）不仅严重影响农牧渔业状况，而且对土壤性质尤其是土壤微生物产生明显的不良影响，如改变微生物群落，降低生物量，影响其生物活性［6］.受重金属Cr（Ⅵ）污染的河流亲水岸湿地土壤和河道淤泥中的微生物多半是细菌、真菌和放线菌以及一些微型动物（原生动物为主）［7］.实践证明，如果水体中出现大量鞭毛较少的鞭毛虫和跟足虫时，表示水质浑浊和淤泥中毒.在当年长沙某涉铬企业通向湘江的排污口，笔者在3个不同地点对淤泥取样化验，结果显示，3大类微生物（细菌、真菌和放线菌）总数量分别为482.57×103个／g（10～15km外），143.26×103个／g（2～10km），32.14×103个／g（排污口200m内）的淤壤），无污染的背景点则是608.22×103个.数量相差分别为1.26倍、4.25倍和19倍，原生动物的量大致与菌类相似.笔者还发现，离排污口越近，3大微生物和各种原生动物种群量越少，而最靠近排污口处，原生动物种群已是十分单调，不到背景点的30%，且相当一部分种群不太活跃.微生物即菌团量的不足或种群缺失，会改变湿地土壤和河道淤泥的正常化学机理，严重降低土壤生产和河道的自净能力.

2.4.5 Cr（VI）废水污染的湘江长株潭段居民健康风险调查

对沿湘江长株潭Cr（VI）废水污染最严重的50 km范围内的5个自然村落40年来居民健康状况进行了抽样调查，收集了近30年这5个村落的人口信息资料并加以综合集成分析.选定1970年前后25～75岁年龄段的居民的健康状况、人均寿命、普通疾病、癌症发病率以及生存自然环境8个因子作比较研究，结果如表3所示.

据悉，我国现有人口平均寿命约75岁，基本与发达国家持平.湘江长株潭段5个受Cr（VI）废水污染严重的自然村落，人口健康风险比较明显.据笔者调查，该5个自然村落在解放初期至70年代初，人口平均寿命由原来的54岁左右上升到73.3岁，提高近20岁.但自附近建起了大型铬盐厂和铁合金、皮革厂后，尽管生活条件、医疗条件等得到大幅的提高，人口的基础寿命却呈下降趋势，到2000年左右约71.5岁，几乎下降了2岁.在被调查人群中各种癌症发病率逐年上升，数量达到4.31%左右，尤其是有铬中毒致癌嫌疑的如肠癌、肺癌、肝癌等，发病人群呈年轻化.由于常年直接或间接饮用铬污染严重的河水，居民大多不同程度的患有皮肤瘙痒症和过敏性鼻炎，普通疾病的罹患率也在30多年里提高了25%.笔者曾经收集过部分居民的头发做微量元素化验，铬指标都略有偏高.

3 结果与结论

3.1 结 果

湘江长株潭段Cr（VI）废水对河流亲水岸生态环境的影响，其核心评价因子是生态系统的内部组织成分被破坏或者受到干扰而引起的生态系统维持困难、对邻近生态系统的影响和人类健康的危害.尽管湘江长株潭段每年排入湘江干道的Cr（VI）的重量只有3.94t，却占整条湘江被排入的Cr（VI）总量的84.2%.从总贡献率和在长沙段三叉矶河流断面的Cr（VI）浓度采样检测中可知（表1），湘江长株潭段的Cr（VI）含量平均超过国家标准3～6倍，个别河段甚至达4～11倍，远远超过欧盟ROHS指令中的明文规定0.1mg／L.中南大学的一项实地研究报告显示，在长沙原某铬盐厂周围8公里范围内，因为含铬废水直排和铬渣堆放不当引起的Cr（VI）渗入污染，导致地下水和亲水岸河水50年内不能饮用［7］.郭朝晖等对衡阳－湘潭－长沙段亲水岸采集的219个土壤样品和48个蔬菜样品进行分析表明，重金属As，Cd，Cr，Ni，Pb均超标，其中Cr超标率达54%［5］；蔬菜中Cr含量超标率为68.8%，这些污染最终危及的是人类与环境的健康与安全.

大量Cr（VI）废水的直排，湘江长株潭段亲水岸的动植物种群数量发生了较大的异变.在湘江长株潭流域，原有野生植被210个种群，到2000年左右，只剩下194个种群（图2），亲水岸湿地原有脊椎动物413种，数量大幅减退和濒临灭绝动物种群量总量约有30%.水生鱼类147种（包括亚种），经历近30年来的Cr（VI）废水和其他重金属污染后，资源鱼类如草、青、鲢、鳙等大量减产，一些珍贵鱼种如江豚、铜鱼、鳗鱼等几乎灭绝（图3）.

有毒重金属Cr（VI）常常富集于动物的血液、内脏和肌肉之中，也被吸附或吸收进入植物的根茎花叶果中，受过污染的动植物通过食物链进入人体.重金属Cr通常不易被生物体降解，且具有生物累积性.实验和检测证明，沿河湿地种植蔬菜大白菜、白萝卜Cr含量超标约1.73～2.50倍；流域动物血检和肌体机理化验显示Cr含量均超标约1.2～4.5倍.过量的化学性质活跃的Cr（VI）一旦进入血液，就能立即跟人体或动物血液中的活性物质发生反应，使肺泡肿胀窒息而死，或慢慢富集在某些器官中致人和动物体内诸多器官发生器质性病变，破坏免疫力，甚至罹患难以治疗的疾病.湘江重金属污染物对流域数千公顷农田、土壤有不可逆转的污染［8］.调查证明（表3），长沙段某铬盐企业下游10公里以内5个自然村近四十年来抽样人口健康状况堪忧，该五个自然村居民普通疾病的年罹患率从20世纪70年代前的43.3%上升到2000年左右的67.7%；癌症的综合发病率由原来的1.26%提高到2000年左右的4.31%，且患者呈年轻化趋势，生态环境变化状况对比明显，主要贡献源便是以Cr（VI）为首的重金属湘江该流域的污染.

3.2 结 论

1）Cr（VI）废水在湘江长株潭段重金属污染中的总贡献率为13.21%，位居众重金属污染物之首.

2）含Cr（VI）废水对流域动植物的物理、化学环境影响极大［8］，湘江长株潭段受Cr（VI）废水污染，水质退化严重.水生和亲水岸植被种群数量剧减和濒灭种群总数达到约30%.大白菜、白萝卜沿河湿地种植蔬菜Cr含量超标约1.73～2.50倍；流域动物血检和肌体机理化验显示Cr含量均超标约1.2～4.5倍.资源类鱼类大幅减产，某些珍贵鱼类濒临灭绝.原生动物和微生物种群单一，呈不活跃的病态分布，土壤和底泥的化学机理和结构受Cr（VI）为首的重金属的重度污染.

3）由于受Cr（VI）废水的长期毒害，采样点居民30年来人均寿命平均下降了约2岁，普通疾病的罹患率增加了25%，癌症发病率上升了约3个百分点，原生态的生活环境受到严重干扰.

4 治理湘江下游长株潭段Cr（VI）等重金属污染的建议

4.1 政策层面

首先制定严格的管理政策，确定湘江水域的水质管理目标；第二制定流域排污消减方案.第三启动生态环境污染预警和危机系统.

4.2 技术层面

一是要预测湘江长株潭段水系的环境容量；二要建立功能强大的污染负荷分配转化系统及自然生物生态自净过度区域；第三是建立严格的生态补偿机制和运作技术.

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