聚合硫酸铁稳定性改善及絮凝性能研究

2012-03-17方月梅何明礼

湖北理工学院学报 2012年4期

方月梅王成何明礼

(1湖北理工学院环境科学与工程学院，湖北黄石435003;

聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂本身安全无毒，并且可利用钛白粉工业废渣绿矾作为其生产原料，是符合绿色化学概念的产品［1－6］。但Fe (Ⅲ)离子容易水解、稳定性较差等特点一直是制约其发展的重要因素。根据市场运作的需要，商业产品应至少保持2～3个月的稳定性，因此如何加强PFS的稳定性是本研究的重点。延缓Fe(Ⅲ)离子水解反应、防止发生沉淀的方法一直有研究，有许多有机和无机的化合物具有降低Fe(Ⅲ)离子水解和聚合速度的能力［6－13］。本研究根据铁离子的水解特性，筛选适宜的“绿色”稳定剂——磷酸二氢钠，制得稳定性更高的絮凝剂 PPFS，通过水浴实验和不同熟化时间絮凝剂的絮凝性能实验，考察了n(P)/n(Fe)对絮凝剂稳定性的影响，获得了既能提高PFS絮凝剂的稳定性又能改善其絮凝性能的稳定剂的最佳用量。制备的PPFS无机高分子絮凝剂溶液由于在配制后仍在进行化学反应，自行进行结构调整，表现为溶液的性状由初始的液态向胶体状转变，溶液的pH值和电导率随熟化时间的延长而发生变化。因此，本实验也对PPFS溶液的pH驰豫现象及电学特征进行了考察、分析，测量了絮凝剂的pH值和电导率随熟化时间的变化，从另一个方面解释了加磷后PFS的稳定性改变的现象，同时还对PPFS的絮凝性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

浓硫酸、磷酸二氢钠、氯酸钠(以上药剂均为分析纯)、钛白粉副产品绿矾。

pHS－25型酸度计、DBJ－623型六联电动搅拌机、AB104－N型电子天平、DK－98－6021型真空干燥箱、HS－216型电热恒温水浴锅、DDBJ－350型便携式电导率仪、UV－2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 絮凝剂(PPFS)的制备

先称取一定量的绿矾(钛白粉副产品)，用适量的自来水溶解，并将其放在六联电动搅拌器上搅拌;在搅拌的同时加入一定量的硫酸，接着按不同P、Fe摩尔比加入相应的磷酸二氢钠;搅拌几分钟后，用注射器缓慢加入氯酸钠溶液，继续搅拌2.5 h即得高稳定性的PPFS，如图1所示。

图1 絮凝剂制备流程图

1.3 水浴实验

取不同n(P)/n(Fe)的PPFS各15 mL至试管中(每个样品取3组，以确保实验结果的准确性)，将试管置于80℃的恒温水浴锅内加热4 h，待冷却后用烘干的定量滤纸过滤，过滤后将其置于烘箱(温度控制在105℃)内加热4 h，冷却后称重。

1.4 电导率的测定

用电导率校准液在25℃时校准电导仪器，以后所有测量都自动补偿到25℃。将絮凝剂溶液倒入烧杯中，直到没入电极上的小孔，轻击电极，排除电极套内的气泡，等几分钟待温度达到平衡后再读数。

1.5 絮凝实验

本实验的水样取自长江黄石段，其浊度= 56NTU，UV254=57.027，pH=7.71。用烧杯取200 mL水样，加入一定量的絮凝剂，先快搅1 min，再慢搅 5 min，静置 30 min后用移液管取液面下2～3 cm处溶液，测其pH值、浊度以及有机物含量。本实验用浊度和UV254来表征处理效果，浊度的测定采用分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 n(P)/n(Fe)对PFS絮凝剂稳定性的影响

PFS絮凝剂起絮凝作用的主要是Fe(Ⅲ)离子经过水解反应生成的多核羟基络合物或羟基聚合物，Fe(Ⅲ)离子在存放的过程中极易发生水解聚合反应并生成沉淀，从而失去絮凝作用。本实验将PO3－4引入PFS中来提高PFS的稳定性。通过水浴实验和絮凝性能随熟化时间的变化，考察了n(P)/n(Fe)对PFS稳定性的影响。水浴实验沉淀量越少，说明絮凝性能随熟化时间改变越小，絮凝剂稳定性越好。

2.1.1 水浴实验

铁离子的稳定性受环境温度的影响较大，温度越高，铁离子水解和聚合速度越快，产生的沉淀越多，稳定性越差。本实验将不同磷铁比的PPFS置于80℃高温的水中，进行4 h的水浴实验来探讨n(P)/n(Fe)对PFS稳定性的影响，结果如图2所示。

图2 n(P)/n(Fe)对PFS稳定性的影响

从图2可看出:P、Fe摩尔比对PFS稳定性影响很大，随着n(P)/n(Fe)的增大，水浴实验中絮凝剂的沉淀量逐渐降低，即稳定性逐步提高。而且当n(P)/n(Fe)＞0.07后，沉淀量有明显的下降趋势，絮凝剂稳定性更好，实验结果表明在PFS中加可以提高PFS的稳定性。

复合络合:

配体交换:

磷酸根架桥:

另外Fe3+的3d5电子结构在水解时填充d电子层只需要很低的能量，因此铁离子水解趋势强烈，而且其水解聚合到胶体的结核及成长均是自发进行的［9］。而强络合性的阴离子与Fe可以建立稳定的键，所以与Fe(Ⅲ)的络合可延缓水解并阻止生成结晶产物。的存在使得Fe主要单元停留在二聚体阶段，水解聚合受到阻碍，而且形态结构趋向线性和开放，这些均有利于絮凝剂稳定性的提高［6－8］。

2.1.2 熟化时间对絮凝性能的影响

图3是熟化时间为1个月和8个月的PPFS对浊度的去除效果曲线。由图3可见:熟化时间对絮凝性能有一定的影响，熟化时间为1个月的絮凝性能优于熟化时间为8个月的絮凝性能。但当n(P)/n(Fe)=0.07～0.1时，熟化时间为1个月和8个月的絮凝剂对浊度的去除率变化不大。实验中还发现:同一熟化时间的絮凝剂的絮凝性能随n(P)/n(Fe)的增加而增强，但当n(P)/n(Fe)＞0.1后，絮凝剂的絮凝性能反而有所下降;不同的n(P)/n(Fe)在不同熟化时间内絮凝剂的絮凝性能变化不一样。当n(P)/n(Fe)＜0.05时，随熟化时间的加长，絮凝剂对浊度的去除率下降较大;当n(P)/n(Fe)＞0.07时，随熟化时间的加长，絮凝剂对浊度的去除率下降较小。

这可能是因为:① PO3－4是高价阴离子，与Fe3+有较强的亲和力，能够部分置换聚铁中的羟基，并能在铁原子之间架桥形成多核络合物，对废水中带负电胶体的吸附架桥作用加强，所以n(P)/n(Fe)增大对絮凝有利。但PO3－4太多时，游离态的PO3－4在水中对带负电的胶体有排斥作用，因而不利于胶体的混凝沉降，浊度和UV254去除率有所下降。②PO3－4的存在使Fe主要单元停留在二聚体阶段，铁离子水解聚合受到阻碍，使絮凝中起重要活性作用的Feb所占比例增大［8］;而且形态结构趋向线性和开放，这些都有利于PFS的稳定和絮凝效能的加强。因此，随着n(P)/n(Fe)的增大，PFS的稳定性也随之增强，表现为不同熟化时间的PPFS絮凝效果变化不大。由图3可看出，当n(P)/n(Fe) =0.07～0.12时，絮凝剂的稳定性和絮凝性能较好，而n(P)/n(Fe)=0.1是最佳值，絮凝剂可稳定存放8个月以上。

图3 熟化时间对PFS絮凝性能的影响

2.2 PPFS的pH值随熟化时间的变化

图4是不同n(P)/n(Fe)的PPFS溶液的pH值随熟化时间变化的曲线。从图4可看出，PPFS的 pH值随时间的变化是先逐渐增大，后逐渐减小且趋于稳定。但加P和不加P的PFS的pH值变化趋势有一定的差别。不加P的PFS的pH值在熟化时间内波动比较大，而加P的PPFS的pH值波动较小。随着n(P)/n(Fe)的增加，pH值减小，但pH值变化相对平稳，这说明的加入抑制了Fe(Ⅲ)的水解和H+的释放。对Fe3+的水解有一定的影响，能参与Fe3+络合反应，并能在铁原子间架桥，形成多核络合物。能与OH－竞争配位，不同程度地占据羟基络合物中的配位基，释放出OH－，使溶液的pH值上升浓度增大，这种现象更明显。离子的存在，取代了部分羟基，形成了碱式磷酸盐复合络合物，扰乱了水解途径，削弱了铁的水解能力，使pH值弛豫发生变化［11－12］。随着熟化时间的延长，铁离子水解要消耗OH－，使得溶液中H+增多，所以体系的pH值变小并趋于稳定。

图4 PPFS的 pH值随时间的变化曲线

2.3 PPFS的电导率随熟化时间的变化

图5是不同n(P)/n(Fe)的PPFS絮凝剂溶液的电导率随熟化时间的变化曲线，曲线的变化趋势不受n(P)/n(Fe)的影响。不同n(p)/n(Fe)PPFS的电导率随时间的变化趋势相似，均随时间的延长而逐渐减小。但加P和不加P的絮凝剂的电导率变化有一定的差别:不加P的PPFS的电导率最小，且在熟化时间内波动比较大，而加P的PPFS电导率波动较小。随着n(P)/n(Fe)的增大，PPFS的电导率增大且变化趋于平稳。

图5 PPFS溶液的电导率随时间变化的曲线

这主要是因为:①Fe(Ⅲ)的水解聚合速度极快，且羟桥键［Fex(OH)y］n+在水解聚合过程中易向氧桥键［Fex(OH)y+1］(n－1)+转化而导致电荷降低，因而未加P的絮凝剂电导率最低且波动较大［9－13］。② 加入后，络合性的阴离子与Fe原子可以建立稳定的键，与 Fe(Ⅲ)的络合可延缓水解，的存在使得Fe主要单元停留在二聚体阶段［10－13］，水解聚合受到阻碍，因而 PPFS的电导率随n(P)/n(Fe)增大而增大，变化也趋于平缓。