矿井支护喷射补偿收缩混凝土中外加剂水化作用机理的研究

李伏虎，马芹永

(安徽理工大学矿山地下工程教育部工程研究中心，安徽淮南 232001)

矿井支护喷射补偿收缩混凝土中外加剂水化作用机理的研究

李伏虎，马芹永

(安徽理工大学矿山地下工程教育部工程研究中心，安徽淮南 232001)

为了探究HCSA膨胀剂和速凝剂在喷射补偿收缩混凝土中的水化作用机理，采用X射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)等分析测试手段，对膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料的水化反应及水化产物特征进行了研究。结果表明:三元胶凝材料水化初期，速凝剂和膨胀剂两种水化反应都消耗了CaSO4，CaO和H2O，抑制了钙矾石AFt，C－A－H和CaCO3的生长，但有大量Ca(OH)2和C－S－H凝胶生成，起到了促凝作用;随着水化龄期的增长，HCSA膨胀剂促使钙矾石晶体逐渐生长，填充了胶凝材料的微孔洞和裂缝，提高其密实度。

补偿收缩;喷射混凝土;作用机理;胶凝材料;HCSA膨胀剂

近年来，喷射混凝土施工技术在矿山井巷与地下工程、水利电力工程、建筑结构的补强加固、复杂构造工程等大型项目中得到广泛应用［1］。但是，普通喷射混凝土存在收缩裂缝和强度低等缺陷，严重影响了矿井支护工程质量和寿命。为解决这些问题，研究人员采取了多种方法，例如:添加钢纤维、碳纤维、聚合物纤维等，取得了一定效果［2－4］。最近，马芹永、崔朋勃等人进行的喷射补偿收缩混凝土研究表明，在喷射混凝土中适当掺入HCSA膨胀剂的同时配合钢纤维的三维约束，利用膨胀剂在喷射混凝土中产生的预压应力抵消喷射混凝土收缩产生的预拉应力，可以起到补偿收缩、减少微裂缝、提高强度的作用［5－6］。但是，对于膨胀剂和速凝剂在喷射补偿收缩混凝土中的作用机理，还需要进行深入研究，以便为膨胀剂在喷射混凝土中的应用提供理论依据，同时也可以优化喷射补偿收缩混凝土的性能，推广喷射补偿收缩混凝土在工程上的应用。

本文研究了HCSA膨胀剂、速凝剂和硅酸盐水泥构成的三元胶凝材料水化作用的机理，分析了三元胶凝材料水化产物的微观结构特征，并提出了研发新型喷射补偿收缩混凝土添加剂的发展方向。

1 试样材料与样品测试

1.1 原材料

水泥:普通硅酸盐水泥P·O 42.5级;膨胀剂:HCSA高性能膨胀剂，主要成分硫铝酸钙;速凝剂:D型速凝剂，主要成分NaAlO2(铝酸钠)。

1.2 试验仪器

使用X射线衍射仪 (XRD，XD－3型，Cu/Kα1辐射源，扫描范围5～60°)测试样品的晶体结构特征;使用水泥稠凝测定仪 (维卡仪)测试三元胶凝材料的凝结时间;使用扫描电子显微镜(SEM，S－3000N型)观测样品的微观形貌特征。

1.3 样品制备

胶凝材料总量为100g，HCSA膨胀剂、速凝剂均采用内掺方式，等量取代水泥。膨胀剂等量取代水泥8%，速凝剂内掺量5%(根据混凝土力学性能选择这一配合比［5］);水胶比为0.4。准确称量各种胶凝材料，加水搅拌均匀制成水泥浆体，测试胶凝材料的初凝时间。6h后放入水中养护，1d，3d，7d，28d时取出部分样品，进行SEM和XRD测试。

2 结果与分析

2.1 膨胀剂和速凝剂的成分分析

首先对膨胀剂和速凝剂所含的主要活性化合物进行分析，图1和图2分别为HCSA膨胀剂和速凝剂的XRD图谱。从图中可以看出，HCSA膨胀剂主要含有CaSO4，CaO，Al2O3和C3S等晶体化合物，其中3CaO·3Al2O3·CaSO4和CaO是主要膨胀源［7］;而 D 型速凝剂则含有 NaAlO2，SiO2，CaO，Al2O3和 Na2CO3等晶体化合物 (见图2)，这表明D型速凝剂是铝酸钠类速凝剂，主要起促凝作用的化合物是:NaAlO，CaO和NaCO［8－9］。

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图1 HCSA膨胀剂的XRD图谱

图2 速凝剂的XRD图谱

2.2 膨胀剂和速凝剂的水化作用机理

再分析速凝剂—硅酸盐水泥和HCSA膨胀剂—硅酸盐水泥2种二元胶凝材料的基础水化反应。三元胶凝材料和二元胶凝材料早期水化产物XRD图谱见图3。

图3 三元胶凝材料和二元胶凝材料早期 (1d)水化产物XRD图谱

图3B为速凝剂 (5%)—硅酸盐水泥水化早期 (1d)产物的XRD图谱，可以看到，速凝剂与硅酸盐水泥混合水化早期 (1d)产物中所含Ca(OH)2，CaCO3，C－S－H，SiO2和 C3AH6的衍射峰较强。一般速凝剂的作用机理认为，速凝剂中碳酸盐与水泥中石膏等发生反应生成CaCO3和NaOH等化合物 (见1，2式)，速凝剂中NaAlO2遇水迅速发生水解反应生成 Al(OH)3和 NaOH(见3式)，NaOH与硅酸盐水泥中的石膏CaSO4反应，建立化学平衡 (见4式)，使溶液中CaSO4浓度显著下降，石膏失去缓凝作用。同时，铝酸三钙C3A迅速水化生成大量水化铝酸钙 (C3AH6)，析出水化物，致使水泥浆体快速凝结，形成水泥石结构［10－11］。也有研究者认为速凝剂与水反应生成的NaOH加速了硅酸钙C3S的水化作用，生成的C－S－H凝胶和片状Ca(OH)2晶体有利于早期强度的提高［9，12］。在图 3B 中，既存在 Ca(OH)2，CaCO3和C3AH6等化合物的衍射峰又有C－S－H的衍射峰，这与上述反应机理相一致。

而图3A中XRD图谱显示，HCSA膨胀剂(8%)—硅酸盐水泥二元胶凝材料早期水化产物(1d)与速凝剂—水泥水化产物基本一致，但前者的钙矾石 (AFt)和Ca(OH)2晶体的衍射峰明显强于后者的衍射峰。这是由于HCSA膨胀剂的主要成分硫铝酸钙 (CaO·3Al2O3·CaSO4)与水、硅酸盐水泥混合后反应生成针棒状钙矾石晶体 (见6式)。根据膨胀剂作用机理:钙矾石晶体的生长可以填充混凝土材料的微孔洞产生膨胀能，来抵消混凝土因干缩或冷缩而产生的应力，避免微裂缝的产生［7］。图3A中还可以看到Ca(OH)2也具有很强的衍射峰，这是由于HCSA膨胀剂中CaO与H2O反应生成Ca(OH)2。

2.3 膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料水化作用机理

通过对速凝剂和膨胀剂作用机理 (1～6式)的分析可以看到，CaSO4，CaO和H2O等化合物同时参与了二者的水化反应，因此，在膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料中速凝剂和膨胀剂二者原有的水化反应平衡会被破坏，水化产物也会发生变化。图3C所示为膨胀剂 (8%)—速凝剂(5%)—硅酸盐水泥三元胶凝材料早期 (1d)水化反应产物的XRD图谱。从图3C中可以看出，Ca(OH)2和C－S－H的衍射峰较强，说明三元胶凝材料早期水化产物中含有大量Ca(OH)2和C－S－H凝胶。另外，与膨胀剂—水泥和速凝剂—水泥2种二元胶凝材料相比，三元胶凝材料早期水化产物的钙矾石 (AFt)，C－A－H和CaCO3衍射峰强度有所减弱。根据速凝剂和膨胀剂2种水化作用机理(1～6式)来分析产生这些变化的原因主要是:速凝剂和膨胀剂所进行的水化反应 (1，2，5和6式)都消耗了CaSO4，CaO和游离水，在一定程度上抑制了钙矾石 (AFt)，C－A－H和 CaCO3的生长，这说明膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料的水化反应是膨胀剂—水泥和速凝剂—水泥2种二元胶凝材料水化反应相互影响的结果。

虽然HCSA膨胀剂影响了水化产物C－A－H和CaCO3的生长，但三元胶凝材料凝结时间的实验结果表明 (见表1)，膨胀剂没有影响速凝剂发挥促凝作用。这可能是由于三元胶凝材料水化产生大量Ca(OH)2和C－S－H凝胶的缘故。另外，从化学反应动力学的角度来分析，速凝剂的反应速度很快(1～5式)，通常在几分钟至十几分钟内完成［8］，而HCSA膨胀剂反应生成钙矾石晶体的速度较慢，尽管水化早期也有少量钙矾石晶体产生，但通常需要5～7d才能达到钙矾石晶体生长的最大值［13］。所以，硅酸盐水泥—速凝剂—膨胀剂三元胶凝材料与水混合发生水化反应时，速凝剂会快速发生反应，使胶凝材料早凝。

表1 膨胀剂、速凝剂和硅酸盐水泥胶凝材料的凝结时间

研究胶凝材料不同龄期水化产物的特征，可以更全面地认识外加剂的作用机理，图4为膨胀剂(8%)—速凝剂 (5%)—硅酸盐水泥三元胶凝材料不同龄期水化产物的XRD图谱，可看到随着水化龄期的延长，三元胶凝材料水化产物中AFt，Ca(OH)2，CaCO3和C－A－H等的衍射峰明显增强。从图5可知，三元胶凝材料水化产物的SEM图像与XRD图谱结果相一致，可以清楚地看到随水化龄期的增长，针棒状钙矾石晶体逐渐生长，填充了胶凝材料的微孔洞和裂缝，提高了其密实度。钙矾石晶体的生长一方面是由于HCSA膨胀剂反应作用的结果，另一方面则是因为速凝剂水化反应产生的Ca(OH)2和Al(OH)3等化合物也起到促进钙矾石晶体生长的作用，所以，膨胀剂和速凝剂在三元胶凝材料水化过程中还有相互促进的作用。

图4 膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料不同龄期水化产物的XRD图谱

图5 膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料不同龄期水化产物的SEM图像

根据以上研究结果可以把喷射补偿收缩混凝土胶凝材料的作用机理概括为:水化早期速凝剂起主导作用，导致混凝土材料快速凝结;随后HCSA膨胀剂逐渐发生作用，促进了钙矾石晶体的缓慢生长，填充混凝土材料中的微孔洞和裂缝。基于以上作用机理，本文认为新型喷射补偿收缩混凝土外加剂的开发方向应为:速凝剂与膨胀剂相互干扰少，膨胀剂产生的作用不宜太缓慢，以免影响混凝土后期强度，也可以尝试添加减缩剂 (SRA)来减少喷射混凝土收缩裂缝的产生。

3 结论

通过以上研究发现，HCSA喷射补偿收缩混凝土中外加剂作用机理是建立在速凝剂促凝机理和膨胀剂作用机理的基础之上，两种水化反应既相互影响，又相互促进，具体表现为:

(1)水化初期速凝剂和膨胀剂2种水化反应都消耗了胶凝体系中的CaSO4，CaO和H2O，使得水化早期产物钙矾石 (AFt)，C－A－H和CaCO3的生长受到抑制，但有大量C－S－H和Ca(OH)2生成，有利于胶凝材料的快速凝结。

(2)随着水化龄期的延长，HCSA膨胀剂促使钙矾石、CaCO3等晶体逐渐生长，速凝剂水化反应产生的Ca(OH)2和Al(OH)3对于钙矾石的生成也有促进作用。

(3)针棒状钙矾石晶体的生长，填充了胶凝材料的微孔洞和裂缝，有利于提高密实度和强度。

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Hydration Action Mechanism of Additive in Spraying Shrinkage-compensating Concrete in Mine Supporting

LI Fu-hu，MA Qin-yong
(Mine Underground Engineering Research Center of Education Ministry，Huainan 232001，China)

In order to research hydration action mechanism of HCSA swelling agent and accelerating agent in spraying shrinkage-compensation concrete，applying X-ray diffraction and scanning electron microscope，hydration reaction and characteristic of hydration product of swelling agent-accelerating agent-gelatinization material of portland cement was researched.Results showed that at hydration initial stage of gelatinization material，accelerating agent and swelling agent dissipated CaSO4，CaO and H2O，restrained growth of Aft，C-A-H and CaCO3，but there were large amount of Ca(OH)2 and C-S-H gelatum occurred，which played coagulation role;with hydration time increasing，HCSA swelling agent made Aft crystal grow increasingly，which stowed micro-hole and cracks in gelatinization material and improved its density.

shrinkage-compensation;spraying concrete;action mechanism;gelatinization material;HCSA swelling agent

TD353.3

A

1006-6225(2012)03-0013-04

2011－11－14

高等学校博士学科点科研基金 (20093415110001)

李伏虎 (1970－)，男，安徽宿州人，讲师，博士，从事混凝土材料微观结构的研究。

［责任编辑王兴库］