印尼油砂热解特性研究及动力学模型比较

郭秀英，王擎，姜倩倩，柏静儒，贾春霞

(1.吉林市第十八高级中学，吉林吉林132012;2.东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林132012)

油砂(又称沥青砂或焦油砂)是一种含有沥青或焦油的砂或砂岩，通常是由砂、沥青、矿物质、粘土和水组成的混合物。随着原油储量的日趋短缺，油砂作为非常规石油资源的主要来源，已引起人们的高度关注。国外许多研究工作主要致力于从油砂中提取沥青来合成石油，相关技术有热水洗法、有机溶剂萃取法、热解法等［1］，并已在相当程度上形成了一定规模的油砂工业，我国的油砂研究工作起步较晚。

对油砂直接热解可得到油、气、半焦等产物，可提高油品品质，简化油砂制油工艺［2］。因此对油砂进行热重分析显得尤为重要。所得热解特性、热解机理及动力学参数可作为油砂现场热开采、干馏炼油工艺等多方面的理论依据。

国内外应用于油砂的热解模型主要包括总包一级反应模型［2－10］，Freedman法［8，11］，Doyle法［10］，最大速率法［10］、DAEM法［10］，Langmuir吸附模型［7］等。DAEM法的提出不仅能得到连续分布活化能值，还能掌握活化能在整个热解温度区间内的变化趋势，可弥补单一反应模型的缺陷;FWO法避开了反应机理函数的选择，能直接求出活化能值，避免因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差［12］。本文用DAEM法、FWO法、以及被普遍应用的C－R法对印尼油砂进行热解特性及机理的研究，计算热解动力学参数，为干馏炼油工艺提供依据。

1 实验部分

1.1 油砂样品的性质

实验样品来自于印尼的三种油砂样品ST1、ST2、ST3，样品的基础物化特性见表1所示。为方便比较，表中还列出了其它地区油砂样品的相关数据。

对比印尼的三种油砂样品，从含油率、发热量这两大指标上看，ST2品位最为上乘，而ST1品位最劣，不仅含油率和发热量最低，且水分和灰分含量最高。与其它几种油砂相比，本样品含油率和挥发分较高，且水分适中，灰分含量低，因固定碳数据由差减法得，考虑到实验中不可避免会引入误差，虽不能完全肯定无固定碳含量，但可断定固定碳含量极少。另外，可得到与油页岩相同的物化特性规律，例如油砂的挥发分越高，含油率越高;真相对密度越小，含油率也越高。

1.2 实验设备与实验条件

油砂热解实验采用美国TA仪器公司生产的SDT－Q600同步热分析仪。以高纯氮气作为载体气，取粒径为0.2 mm以下的样品约5 mg，在升温速率分别为5℃/min、15℃/min、25℃/min下从室温加热到终温550℃。

2 结果与分析

三种印尼油砂样品的热解规律极其相似，以ST2为例，不同升温速率下油砂的热解TG和DTG曲线如图1所示。

表1 油砂样品的基础特性

热解过程可分为以下两个阶段:①从室温至150℃为脱水阶段，样品在较小的温度区间内有明显的失重，主要是内部水和外部水的脱除，约热解掉样品重量的2%左右，比铝甄实验所测含水率稍偏高，因此或许还有一小部分小分子矿物质的裂解。②150～520℃温度区间为热裂解阶段，其中150～350℃所跨温度范围比较宽，可认为是小分子烃类物质裂解以及所吸附的有机气体的解吸，约热解掉样品重量的8%左右;而随后的350～520℃温度区间，DTG曲线在出现明显的滑坡后可观察到两个明显的失重峰，以5℃/min的升温速率来看，失重峰分别出现在400℃和450℃左右，约热解掉样品重量的20%左右，与铝甄实验所得含油率数据非常吻合，因此可断定为沥青的裂解，是产油的主要区间。之所以会出现两个具有一定温度间隔的连续的失重峰，有可能是软沥青与沥青质的先后裂解，需通过有关的化学分析实验证实。

图1 不同升温速率下ST2油砂样品的TG和DTG曲线

随着升温速率的增大，各个阶段出现最大失重峰所在的温度升高，DTG峰向高温侧移动。这是因为随着升温速率的提高，样品因内外温度梯度增大，没有充分的时间来吸收热量，势必使得完成热解的时间延长，热解所需温度升高。同时，从理论上分析，升温速率越小，样品吸热时间充分，热解必定充分。但考虑到低升温速率下裂解产生的小分子产物有可能会发生聚合反应，裂解与聚合互为竞争反应时必然对产物的生成有影响。如此便可解释为何图1中的TG曲线a在热解的末期失重率达不到最大的反常现象。因此，选择最佳升温速率的重要性不言而喻。其次，也不能排除粒径选择对热解中热传递的影响。

3 动力学分析

3.1 动力学模型理论

3.1.1 分布活化能(DAEM)法

分布活化能法由vand［13］于1942年首次提出，后逐渐被应用于化石燃料热解以及活性炭的再生等领域，DAEM法的数学描述和理论推导在过去的六十多年里不断成熟，建立了一系列处理方法，如阶跃近似法、拐点切线法、Miura微分法和Miura积分法等［10，14－16］。刘旭光［15，16］等在考察大同煤半焦气化及模拟蒸馏研究中，给出了DAEM法的最新理论阐述，证明了该法在复杂反应体系中的适用性，从此被广泛应用到煤的热解和燃烧中。

本研究采用Miura积分法，经该法简化后的DAEM模型不用再对活化能分布函数f(E)和步解因子A进行任何先决假设。

动力学方程满足

式中，β为升温速率，A为指前因子，R为通用气体常数，E为活化能。

通过ln(β/T2)对了1/T作图，可算得E。

3.1.2 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法

动力学方程满足

式中，G(α)为反应机理函数，α为反应物的转化率。

在不同的β下选择相同的α，G(α)是个恒定值，则lgβ与1/T成线性关系，由斜率可求得E值。

3.1.3 Coats-Redfern(C-R)法

假设反应机理函数f(α)满足:f(α)=(1－α)n，则动力学方程满足:

当n≠1时，

当n=1时，

3.2 动力学参数计算及结果比较

现分别用DAEM、FWO、C－R法对油砂热裂解的产油区间(360～520℃)进行动力学参数的计算。

3.2.1 DAEM法、FWO法计算结果及比较

以ST2油砂样品为例，图2、图3为在不同升温速率下应用DAEM法以及FWO法所得Arrhenius曲线。图4为三种油砂样品应用DAEM和FWO法求取的活化能与转化率之间的关系曲线，也即活化能分布曲线。

图2 不同升温速率下DAEM法求解ST2油砂样品热解的ln(β/T2)～1/T曲线

图3 不同升温速率下FWO法求解ST2油砂样品热解的lnβ～1/T～曲线

如图2、图3所示，用DAEM和FWO法求取ST2油砂样品活化能时的相关系数很高，直线拟合相关页数R2皆在0.99以上，不可能为1，图4中所求活化能E值非常接近，最大差值也仅在5 kJ/mol左右。不仅ST2如此，ST1和ST3样品的计算结果亦是如此。这充分证明了两种方法对本油砂样品热解动力学应用上的适用性。从样品各自的活化能大小及分布来看，不同来源的油砂样品差别较大，可认为是样品成分组成上的差异造成，例如ST2的活化能明显比其它两种样品低，原因为ST2挥发分含量大，则势必热裂解过程容易进行而使整体活化能偏低;从图4活化能上看，活化能随转化率的增加并不是单调变化的，存在峰值出现的早晚以及剧烈程度的差异:ST1的活化能在热裂解初始缓慢上升，达到300 kJ/mol左右就开始下降，在热裂解的末期最终降到213 kJ/mol左右，然后趋于平缓;ST2的活化能随着热解反应的进行先有所下降再缓慢上升，出现这一微弱的下降趋势归因于挥发分生成并逸出的速率随温度升高而增加，使活化能表现出有所降低的趋势，在转化率达到0.7时从最初的150 kJ/mol增大到228 kJ/mol左右便趋于平缓;ST3的活化能峰值出现在热裂解反应的中间段，从最初的180 kJ/mol上升到320 kJ/mol，最终下降到220 kJ/mol，可谓是急剧上升又迅速下降。三种样品的活化能值在热裂解末期都趋向于220 kJ/mol左右，表明油砂的活化能在该值附近时样品热裂解基本结束。

3.2.2 C－R法计算结果及与DAEM法的比较

C－R法中的反应级数需要根据实验数据计算来确定。取不同的n值试算(一般取n=0.5，1，1.5，2)，使得在n≠1时的(或n=1时的作图所得的曲线线性相关性最好，则此时的n就是反应级数。仍对油砂的热裂解产油区间(350～520℃)应用C－R法进行动力学参数的计算。经试算后，得到ST1=0.5，ST3=0.5，ST2=1。图5为ST2在不同升温速率下的Arrhenius曲线，表2为三种油砂样品经C－R法算法得的值。

表2 C－R法求解油砂样品热解所得动力学参数

图4 DAEM和FWO法求取油砂样品热解的E－α对比曲线

图5 C－R法求解ST2油砂样品热解的ln［－ln(1－α)/T2］～1/T曲线

C－R法在求解油砂的动力学参数上被国内外研究者广泛应用，而DAEM法就目前所发表的文献中，孟猛［10］曾应用于图牧吉油砂热解外，鲜有报道。经C－R法计算所得活化能值明显比DAEM和FWO法的值低，且C－R法得到的只是某反应区间活化能的一个平均值，并不能像DAEM法那样反应活化能的连续分布情况，无法判断热裂解在整个温度区间内的反应难易程度，以及包含分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程。究其原因，孙庆雷［17］等人指出，虽然DAEM和C－R法都是近似积分法，存在一定程度上的假设与简化，其实两种方法经过整理后表达式基本相同。因此，笔者认为既然问题不在两种方法本身，那么机理函数的引入与否，以及机理函数引入后选择的正确与否，就成为两种方法何者更为准确的至关重要的因素。C－R法属于单一扫描速率法，即在同一升温速率下对测得的一条TA曲线上的数据进行动力学分析，需要引入一个合理的动力学机理函数f(α)，得到的是活化能的平均值;DAEM法则属于多重扫描速率法，对不同升温速率下所得的多条TA曲线的数据进行动力学分析，不涉及动力学机理函数，得到的是活化能与温度或者是与温度和反应程度α之间的函数关系。不仅如此，C－R法是针对基元反应而言的，例如假设反应机理函数f(α)满足f(α)=(1－α)n，这一机理函数是在设想固相物质具有规整的几何形状和各向同性，在单一反应界面上反应等理想的假设［12］下提出的，本身就是一个最简化的模型，而且对整个反应只取单一的反应级数也是当作基元反应而论。然而，实际上的固相反应是包含多个基元反应相互平行、连续、重叠或者竞争过程的复杂的非均相反应。正如图1所示，TG曲线a失重率达不到最大，说明热裂解过程存在竞争反应;DTG曲线出现两个连续的失重峰，说明热裂解过程存在两个连续的反应，也不排除平行、重叠峰的出现，只是无法根据DTG曲线上判断。又如图4所示，活化能在整个反应区间是随反应程度α而变化的，并不是一个定值，进一步验证了油砂的热裂解是复杂的非均相反应。在应用C－R法计算时取n=0.5或1，即把整个过程看作单一的基元反应显然不适合。因此，用C－R法来描述印尼油砂热解时，其机理函数有待进一步完善，这也为今后的研究指出了方向。

4 结论

(1)印尼油砂热解室温到终温550℃的过程可分为脱水与热裂解两个阶段，其中350～520℃时的失重率达20%左右，与铝甄实验所测含油率的数据非常吻合，可认为是沥青等重有机质的裂解产油的主要区间。

(2)DAEM和FWO法对油砂产油阶段描述时，拟合较好，计算所得活化能值非常接近，表明上述两种方法对油砂热解具有很好的适用性。总体上，产油阶段的活化能值在150～320 kJ/mol范围内变化，因样品成分组成不同，尤其因挥发分含量多寡而在值大小上有所差异，且值并不是定值，热解末期值趋向于220 kJ/mol左右，表明油砂的活化能在该值附近时热裂解基本结束。

(3)被普遍用来描述油砂热解的C－R法，对于本油砂样品却未能得到较理想的高拟合度，与DAEM法计算结果相比值明显偏低，仅是活化能平均值，无法反应整个反应区间变化情况，可见C－R模型的局限性。

(4)C－R法机理函数选择的不合理是造成与DAEM法计算差异的最重要因素。文中所选C－R法的机理函数是建立在单一基元反应假设上的，而实验表明印尼油砂热解是包含多个基元反应相互平行、连续、重叠或竞争过程的复杂的非均相反应。因此需进一步完善机理函数。

［1］许修强，王红岩，郑德温，等.油砂开发利用的研究进展［J］.辽宁化工，2008，37(4):268－271.

［2］孙楠，张秋民，关珺，等.扎赉特旗油砂在氮气气氛下的热解制油研究［J］.燃料化学学报，2007，35(2):241－244.

［3］R.V.Barbour，S.M.Dorrence，T.L.Vollmer，et al.Pyrolysis of Utah Tar Sands-products and kinetics［J］.American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry Preprints，1976，21:278－289.

［4］Robert J.Rosenvold，Joel B.DuBow，Krishnan Rajeshwar.Thermophysical characterization of oil sands.4.thermal analyses［J］.Thermochimica Acta，1982，58:325－331.

［5］Yahya H.Khraisha.Study of extraction and pyrolysis of Jordan tar sand［J］.International Journal of Energy Research，1999，23:833－839.

［6］Young Cheol Park，Jin-Young Paek，Dal-Hee Bae，et al.Study of pyrolysis kinetics of alberta oil sand by thermogravimetric analysis［J］.Korean.J.Chem.Eng.，2009，26(6):1608－1612.

［7］LI Shu-yuan，WANG Jian-qiu，TAN Hua-ping，et al.Study of extraction and pyrolysis of Chinese oil sands［J］.Fuel，1995，74(8):1191－1193.

［8］罗满银，夏德宏，刘卫东，等.油砂热解特性研究及其在热法取油系统中应用探讨［J］.锅炉制造，2007(1):73－76.

［9］MENG Meng，HU Hao-quan，ZHANG Qiu-min，WU Bo，et al.Pyrolysis behaviors of Tumuji oil sand by thermogravimetry(TG)and in a fixed bed reactor［J］.Energy＆Fuels，2007，21(4):2245－2249.

［10］孟猛.图牧吉油砂中有机质的提取［D］.大连:大连理工大学，2007.

［11］MA Yue，LI Shu-yuan.Study of the characteristics and kinetics of oil sand pyrolysis［J］.Energy＆Fuels，2010，24:1844－1847.

［12］胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学［M］.2版.北京:科学出版社，2008.

［13］Vand V.A theory of the irreversible electrical resistance changes of metallic films evaporated in vacuum［J］.Proceedings of Physical Society of London，1943，5(5):222－246.

［14］张瑜.生物质裂解一半焦气化实验研究［D］.合肥:安徽理工大学，2008.

［15］刘旭光，李保庆.分布活化能模型的理论分析及其在半焦气化和模拟蒸馏体系中的应用［J］.燃料化学学报，2001，29(1):54－58.

［16］亓自强，刘旭光.分布活化能模型用于模拟蒸馏的初步研究［J］.煤炭转化，2000，23(1):94－96.

［17］孙庆雷，李文，陈皓侃，等.DAEM和Coats-Redfern积分法研究煤半焦燃烧动力学的比较［J］.化工学报，2003，54(11):1598－1602.