硅基薄膜太阳电池(五)

南开大学光电子薄膜器件与技术研究所

光电信息技术科学教育部重点实验室 ■ 张晓丹 赵颖 熊绍珍

光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室

上述光诱导的衰退经过150℃、几个小时或250℃、几分钟的热退火处理，对新产生的悬挂键进行钝化后，又会回到其起始值[23]。退火后的状态称为“退火(annealing)”态。退火态类似于刚沉积的材料，即未经受“光诱导蜕化”前所处的状态。

一种简单的有实验证实的模型认为，新产生的悬挂键与悬挂键愈合(或钝化)之间，即使在较低的温度下也会达到动态平衡。光强越大，产生新悬挂键的速率越大；退火处理温度越高，悬挂键被愈合的速率也就越快。也就是说，光照达到一定时间后(例如上千小时)，这种不稳定性会达到一个新的平衡点，此后几乎不再继续衰退。此时新产生的悬挂键与悬键的自动愈合之间会达到动态平衡。最好的材料起始悬键值在1014～1016cm−3的范围，经长时间光照后，悬键将增加10～100倍，达到1017cm−3以上。这些新生的悬挂键可通过ESR、次带吸收、光荧光谱等检测到。

分别用6个太阳和10个太阳的强度去光照非晶硅和微晶硅薄膜太阳电池，进行加速老化的实验(图21b)，结果发现，非晶硅电池的转换效率随光照时间的增长而明显下降，强光照100h后，效率下降近一半。而微晶硅电池的稳定性则较好，这应该与微晶硅的结构有序及其内H含量较少有关。

② H与S-W效应的关系

光照产生新悬挂键的机制，已有好几种模型被提出予以解释，但至今尚没有一个统一的模型能够涵盖所发表过的实验现象。关于新生悬挂键的形成，一个最易于理解的模型，即是Si-Si弱键断裂模型[24]。弱键断裂模型认为，非晶硅的结构无序，会在硅的无规网络中产生大量的弱键，这些弱键缺陷态存在于带尾内。光照产生的光生电子－空穴对，很容易发生带间的直接无辐射复合，或通过深能级的间接复合，复合所释放的能量若大于0.5eV，就足以使迁移率边带尾内的弱键发生断裂。Si-Si弱键断裂产生两个相邻的悬挂键，相邻的悬挂键很容易经过重构而消失，非常不稳定。但是倘若在弱键附近有H(或Si-H键)存在(因为非晶硅中含有10%以上的H，弱键会有1/5的几率与氢相邻)，与之相邻的Si-H键中H就可能和其中一个悬挂键交换位置(或转换键的方向)，如果发生就把相邻的两个新生悬挂键分离开来，两个分离的悬挂键难于复合，因而得以达到亚稳平衡。

其他的模型，如电荷转移模型[25]。该模型认为，在相关能为负的材料内，如图4c所示，双占据缺陷态获得第二个电子所需能量E+/0要比只获得一个电子所需要的能量还低[25]，所以E+/0位于E0/−之下(靠近价带)，此时稳定存在的悬键不再是带一个电子的中性悬挂键，而是带正电的空悬键态和带负电的双占据悬键态。当光照产生电子－空穴对，带正电的空悬键态和带负电的双占据悬挂键将分别捕获电子和空穴，产生两个亚稳的中性悬挂键。

而由Branz提出的H碰撞模型(Hydrogen collision)[26]则认为，光生载流子的非辐射复合提供的能量打断的不是弱键，而是Si-H键，形成一个Si悬挂键和一个可做长程运动的氢原子。在H不断运动的行进过程中，又将打断弱Si-Si键，形成Si-H键和Si悬键。当两个运动的H在运动的过程中相遇或发生碰撞，最后形成一个亚稳的复合体(用M(Si-H)2表示)和一个H开始打断Si-H键时留下的那个悬挂键。该模型不仅提出了产生新的悬挂键的过程，还提出新生的不仅有悬挂键，同时还有可运动的H原子。而伴随H原子长程范围的不断运动，将导致光照下无规网络长程范围的结构缺陷变化。

以上S-W效应的解释模型，都与H的存在及H的运动有关。因此降低硅中H的含量对降低S-W效应是一个卓有成效的方法。例如提高沉积温度与加大氢稀释率都是很好的方法。

图22a中，高H稀释沉积导致硅基薄膜中640cm−1处描述含H量的峰的强度明显下降，表明总的含H量减少，同时2000～2100cm−1的IR谱向2000cm−1移动，显示以硅的单氢键为主[27]，形成结构如图22b所示的致密硅氢网络[28]。

5非晶硅中载流子的产生与复合过程

图22 高H稀释沉积导致硅基薄膜的红外谱(a)及相应网络结构(b)示意图

硅基薄膜电池中的电子空穴对，是当其能量大于带隙宽度(波长短于吸收层材料的长波吸收限)的光子光照下，价带电子跃迁到导带而产生的。光生载流子的复合是通过起复合中心作用的缺陷态完成的。硅基薄膜中的缺陷态，一类是靠近迁移率边的以指数分布的带尾态(BT)(用CBT和VBT分别表示导带尾和价带尾)，另一类是位于带隙中部的悬挂键(简称DB)。

在考虑非平衡状态下的复合过程中，当前常用的仍是借助单晶硅的肖克莱－黎德－霍尔(SRH)模型，先借助单能级态进行求解，再对非晶硅连续分布的尾态各单能级求得的解进行求和，以获得悬挂键(DB)复合中心的产生复合(R-G)过程。

悬挂键复合中心具有三种电荷态：悬挂键Do原来就带一个未饱和的电子，此时不失也不得电子；D+失去自带的电子，呈正电荷态；用红色标记的悬挂键是再得到一个电子为双占据态，呈负电荷态(D−)，如图23a所示。对这三种荷电状态，可用电荷转移模型中提到的两种能级E+/0(图23b)和E0/−来表示悬挂键上电荷的转移。

含这两种荷电特性的悬挂键能级的R-G统计问题，多采用双性R-G中心和能带之间可能的电子跃迁来描述(图23b)。其中r1、r3为E+/0能级分别捕获导带电子和价带空穴的间接复合过程；r2、r4分别为被E+/0能级捕获的电子和空穴的发射过程；r5、r7为E0/−能级分别捕获导带电子和价带空穴的间接复合过程；r6、r8为分别被E0/−能级捕获的电子和空穴的发射过程。上述在E+/0能级和E0/−能级上发生的共8个捕获和热激发过程应达成动态平衡，因此有r1=r2，r3=r4，r5=r6，r7=r8。由于复合率或捕获率，除了与捕获和发射系数(如r1、r2等)相关外，还与载流子数目以及能级上的占据与空出状态相关。热发射几率与exp(−ÆE/kT)成比例，其中kT是环境温度下的热能，室温下为26meV，但是悬挂键所处深能级与导带或价带之差均在0.7eV以上，能级差与室温下的热能kT之比相差数量级，因此热发射几率很小。而在非平衡状态下，如有太阳光照，会产生远比平衡浓度高几个量级的光生载流子，使复合几率增大。这就是为什么在“非平衡条件下，悬挂键主要起着复合中心的作用，而发射过程几乎可忽略”的原因。

6硅基薄膜的光吸收特性

图24a为本征非晶硅的光吸收系数的光谱分布。它可分成A、B和C三个区域，其中A区表示价带电子吸收足够能量的光子后，从价带跃迁到导带的吸收情况，即描述的是带间吸收，由此部分可确定光学带隙的宽度Eopt。区间B显示吸收系数与光子能量呈指数关系，这部分反映的是能带内的载流子到对边带尾的跃迁情况。C区是显示能带内载流子到深能隙态之间的跃迁，其大小反应材料内缺陷态的多少，即直接描述材料的质量优劣。图24b给出了单晶硅、非晶硅和微晶硅薄膜典型的吸收曲线。从图中可以看出，单晶硅的吸收系数最小，非晶硅因为原子排列的无序化，使得无需遵守选择定则，所以在吸收限以上，吸收系数明显增大(近两个量级)。非晶硅的带隙一般为1.7～1.8eV。微晶硅的带隙较窄，在可见光区其吸收系数比非晶硅小，但比单晶硅高一个量级，在长波段其吸收系数比非晶硅要高得多。微晶硅材料的长波限可延长至1.1µm附近，且其吸收系数比非晶硅要高出两个量级。采用微晶硅电池和非晶硅电池构成叠层电池结构，可拓展光谱响应范围，同时具有相当的吸收能力。此外，调节沉积条件还可在一定程度上调制硅基薄膜的长波吸收限[20]，见图24c。

(1) A区——确定光学带隙

对于非晶硅吸收曲线，吸收系数α与光子能量hυ之间应满足Tauc公式[29]，即：

式中，B是一个与带尾态密度相关的参数。

Tauc光学带隙Eopt可通过吸收曲线的测试数据处理成(αhυ)1/2与光子能量hυ的关系，从其线性关系的截距，即线性延长线与光子能量为零处的相交点获得，如图25所示。

图25 非晶硅薄膜典型的Tauc吸收谱[8]

此外，还有一个简单的通过吸收曲线计算光学带隙的方法，以吸收系数取对数，做与光子能量hυ的半对数曲线，求得α=104cm−1或α=103cm−1对应的能量，即为E04或E03带隙。

需说明的是，由光学方法确定的带隙(Tauc带隙)与真正描述Ec−Ev的“电学”带隙存在差异，一般“电学”带隙要比光学带隙大50～100meV。

(2) B区——确定带尾宽度

图24a的B区显示吸收系数与光子能量呈指数关系，反映能带(价带或导带)内的载流子到对边能带尾(导带或价带)的跃迁情况。已知带尾态呈指数式分布，具有下式形式：

上式表述是两个指数带尾作用的和。对这种情况的类似处理，借鉴电路理论中处理方式[30]，特征能用E0可表示为价带尾和导带尾特征能平方和之根：

(3) C区——次带吸收，表征缺陷态

C区是价带电子跃迁到带隙深处悬挂键缺陷态上呈现的吸收状况，一般用吸收0.8eV(有的文献给出0.7eV)处对光子的吸收系数来表征。该值若小于1cm−1，表示材料的缺陷态越少，质量越高。图24c中非晶硅在0.8eV处的吸收小于1cm−1，而微晶硅则都在1cm−1以上，说明微晶硅比非晶硅内含有更多的缺陷态。

7非晶硅基合金薄膜材料

在非晶硅的无规网络中，比较容易结合不同的元素，从而生成不同的非晶(微晶)硅基合金薄膜。在电池上发挥重大效益并得以应用的有以下几种：非晶硅碳合金(a-SiC:H)、非晶锗硅合金(a-SiGe:H)和非晶硅氧合金(a-SiO:H)等。依据参与合金元素原子半径的不同，硅基合金的带隙宽度也受到调制，这也正是硅基薄膜带隙“易于剪裁”的特点。即可通过添加不同原子尺寸的元素与非晶(微晶)硅构成不同的硅基合金，获得不同带隙宽度的光伏材料或辅助材料(如掺杂层)，以便对太阳光谱的匹配吸收，最大效率地利用光谱能量，提高电池效率。其中硅中加入原子半径小的元素可加宽带隙，如C、O、N等。a-SiC:H由于加入原子半径小的C，使带隙加宽，再通过掺杂，获得优质的窗口层材料。加入O的a-SiO:H合金，既可做成绝缘层材料起减反与钝化作用，同时调节合适带隙，还可做成宽带隙的顶电池吸收层材料；也可通过掺杂及添加的O含量调节电导和折射率，做中间层起光谱调节的作用。硅中加入原子半径大的元素，如加入Ge(形成如a-SiGe:H或µc-SiGe:H材料)，可构成窄带隙材料，有利于提高太阳电池长波响应。

[20] 张晓丹.器件质量级微晶硅薄膜及高效微晶硅太阳电池制备的研究[D].南开大学博士论文, 2005.

[21] 李娟. 微晶硅薄膜在微电子及光转换器件中的应用研究[D].南开大学博士论文,2005.

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