潜艇舱室大气环境污染物在线检测技术

张 骧 侯可勇 陈少杰 王卫国 李海洋

1海军大连舰艇学院，辽宁大连 116018

2中国科学院大连化学物理研究所快速分离与检测实验室，辽宁大连 116023

3海司军训部，北京 100941

潜艇舱室大气环境污染物在线检测技术

张 骧1侯可勇2陈少杰3王卫国2李海洋2

1海军大连舰艇学院，辽宁大连 116018

2中国科学院大连化学物理研究所快速分离与检测实验室，辽宁大连 116023

3海司军训部，北京 100941

由于潜艇舱室存在空间狭小、设备繁多等特点，因此，当潜艇潜航时，其设备运行、材料释放，以及人的活动和新陈代谢均会使舱室内空气中的各种有害气体种类增多、浓度增大，从而危害艇员身体健康。以微型飞行时间质谱为核心检测手段，建立了基于自主设计的微缓冲区膜进样接口，使得二甲苯、甲苯和苯的信号强度比使用毛细管得到的信号强度分别高500，300和160倍。同时，提出了膜进样飞行时间质谱，使得对苯、甲苯和二甲苯的响应时间分别达到了6，10和15 s。此外，基于VUV灯研发了SPI、SPI-CI和SPI-PEI新型电离源。结果显示：利用单光子电离，对苯、甲苯和二甲苯的检出限分别达到了3×10-9，4×10-9和6×10-9，该技术为潜艇舱室内的污染物气体检测提供了一种有效手段。

潜艇舱室；环境污染物；微型飞行时间质谱

0 引 言

潜艇舱室存在空间狭小、人员密集、设备繁多等特点，其大气环境比较特殊。当潜艇处于潜航状态时，舱内空气处于密闭空间，而设备运行、材料释放以及人体新陈代谢均会释放出各种有害气体。我国先后对5种类型、10余艘潜艇的舱室空气进行过现场和实验室定性、定量分析，共检出376种气体组分［1］。为了保障艇员的身体健康和潜艇安全，潜艇必须配备空气质量监控系统，以保证密闭舱室空间中的空气质量良好。

目前，检测潜艇舱内气体的方法主要是采用氧气测量仪、顺磁、红外光谱仪以及色谱—质谱仪（GC-MS）［2］，因这些传统的分析方法检测时间长，而待检化合物的种类又多，因此，需多种检测手段结合才能得到结果。由此，快速分析监测仪器便成为近年来的热点课题。在1997年于美国召开的“21世纪环境实验室”研讨会上，明确提出了对现场监测设备和可移动实验室的设计与研究的迫切要求。分析化学领域的权威杂志《Analytical Chemistry》每年都会发表有关快速分析仪器以及过程在线分析仪器方面的评论和综述文章。近几年来，直接进样分析技术得到了快速发展，其结合小型、微型的分析仪器，可以实现环境污染物的实时监控。其中，快速气相色谱、电子鼻传感器、近红外光谱、离子迁移谱和小型质谱等在线监测技术发展迅速［3-10］。小型化的质谱仪器，特别是飞行时间质谱（TOF-MS）具有微秒级的快速检测速度以及一次扫描即得全谱的优点，使其能够在环境样品的在线监测方面得到广泛使用。本文将以TOF-MS为核心技术，结合进样技术和软电离技术，介绍其在在线监测中的应用。

1 在线TOF-MS

TOF-MS的原理如图1所示。不同质量的中性分子首先被电离，通过高压脉冲电场，离子被萃取出离子源，然后通过加速场强进入无场飞行区。荷质比（m/z）不同的离子由于在无场飞行区中其飞行速度不同而被分离（加速区里的离子所得能量相同，而在同一飞行距离内，重离子较轻离子的飞行时间长），经过离子探测器以及信号处理系统，最终得到以时间或质量为横坐标，强度为纵坐标的质谱图。与传统的四极杆、磁质谱检测器相比，TOF-MS以飞行时间进行离子分离，显示的质谱不受质量限制，且分析速度快，无需扫描就能一次测量记录到所有离子，并在几微秒至几十微秒时间内实现全谱分析。因具有微秒级的快速检测速度和一次扫描即得全谱的优点，使得TOF-MS在环境样品的快速在线监测方面得到了广泛应用。有关TOF-MS小型化的技术已经有详细的综述，本文将主要介绍快速检测中的进样技术和软电离源技术。

图1 TOF-MS原理图Fig.1 Schematic of TOF-MS

1.1 在线膜进样接口

样品预处理是分析过程中消耗时间最多的一个步骤，约占整个分析时间的2/3，常用的气体样品预处理方法有吸附—热脱附和固相微萃取（SPME）等。这些方法所需的时间长，为了达到相应的灵敏度，至少需要30 min。现场快速检测要求进样系统无需进行样品预处理，除了要保证分析结果具有代表性、准确性及可靠性外，还应具有低成本、快速简便、尽量减少或不使用有毒溶剂等优点。在线分析中常用的进样方法为直接进样设计，其中，毛细管进样、真空差分小孔进样、流动注射进样以及膜进样这4种方法比较流行。随着质谱在各个分析领域中的普及，膜进样技术以其快速和高灵敏度的优势逐渐得到重视［11-14］。下面，将结合实验室的进展简要介绍膜进样技术。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）俗称“硅橡胶”，是最为常用的膜材料。在膜两侧气体压力差的推动力下，被分离的样品由于分子形状、大小以及在膜中的溶解度不同而在膜中的渗透率方面有所差异。渗透率大的组分在高真空侧得到富集，从而实现了分离与富集。

为了提高灵敏度并缩短响应时间，设计出了微缓冲区膜进样系统［15］。如图2所示，微缓冲区为压力缓冲区，位于膜与电离区之间，其体积仅有0.6 cm3，整个膜进样系统外尺寸约为30 mm（外直径）×15 mm。样品的富集效率可以根据实际情况进行调节。通过调节微缓冲区侧面的针阀，微缓冲区内的真空度就会发生变化，从而使得样品的富集效率发生变化。由于微缓冲区内的体积太小，无法直接测量真空，因此就将质谱腔体内的真空度变化作为参数来测试膜的富集效率与质谱腔体真空度之间的关系。通过调节针阀，可以改变膜的富集效率。对于不同的气体，当系统的真空控制在1×10-4～10×10-4Pa时，可以对富集效率进行调节。利用这一特征，可以进一步将膜进样的测量范围扩展至几百个毫克每升。当测试高浓度的样品时，可以调高真空以减小富集效率。反之，当测量低浓度样品时，可以调低真空以增大富集效率。

图2 膜进样系统的实物图（a）以及原理图示（b）Fig.2 Picture（a）and schematic（b）of membrane inlet system

使用微缓冲区膜进样设计，使得二甲苯、甲苯和苯的信号比使用毛细管得到的信号强度要分别高500，300，160倍（图3，标准气体是体积分数分别为10×10-6的苯、甲苯和二甲苯）。通过比较图3（b）和图3（c）可以发现，使用微缓冲区膜进样要比使用传统膜进样得到的信号强度高5倍左右，说明微缓冲区膜进样设计有利于提高灵敏度。

图3 采用毛细管进样（a）、传统膜进样（b）和微缓冲区膜进样（c）得到的VUV灯电离质谱图Fig.3 Mass spectra of VUV lamp ionization by capillary inlet（a），conventional membrane inlet（b）and micro-buffer membrane inlet（c）

由图4可看出，苯、甲苯和二甲苯的响应时间分别为6，10，15 s。苯、甲苯和二甲苯的响应时间存在的差异主要由其本身的化学性质所决定，如化合物分子的极性、挥发性、分子形状以及对于膜的亲和性等。由图还可看到，当停止进样后，苯、甲苯和二甲苯的信号在6 s内迅速降低至原来的信号，6 s的时间远远小于文献中所报道的甲苯48 s的下降时间。同时，6 s的响应时间也充分说明了该设计的记忆效应很小。

图4 体积分数为10×10-6的苯、甲苯和二甲苯在新型膜进样系统上得到的上升和下降时间Fig.4 Rising time and dropping time of 10 ppm benzene，toluene and xylene in the novel membrane inlet system

1.2 软电离源简介

电子碰撞电离（EI）是气体分析中应用最为广泛的电离方式，但EI电离样品时得到的母体离子信号弱，碎片离子多，且碎片离子互相重叠，从而导致其在复杂基体分析中谱图的解析难度大。虽然有标准谱图库检索，但谱图的匹配易出错，不适合快速分析。软电离仅可得到样品的分子离子峰，无碎片离子，谱图简单，可以根据分子量和离子信号强度进行快速定性、定量分析，这对于快速分析非常有利。本文将介绍以真空紫外灯为基础研发的一系列软电离源，其中包括单光子电离（Single Photon Ionization，SPI）源，单光子—光电子电离（SPI-PEI）复合电离源以及单光子—化学电离（SPI-CI）复合电离源。

1.2.1 SPI

SPI是指一个待测物分子吸收单个光子的能量后，失去一个电子而直接得到电离，从而产生的待测物的分子离子：

只有当待测物分子的电离能低于光子能量时，才会出现SPI电离。真空紫外光（Vacuum Ul⁃traviolet，VUV）能够使电离能（Ionization Energy，IE）低于其光子能量的有机物分子发生SPI电离，主要产生待测物的分子离子，几乎没有碎片离子。将其与质谱技术相结合特别适于环境中对VOC的快速检测和在线分析。

1.2.2 SPI-PEI

目前，常用的VUV灯的光子能量为10.6 eV，其对于电离能高于光子能量的常见有机物分子无效，如甲烷（CH4，IE=12.61 eV）、乙腈（CH3CN，IE=12.20 eV）、三氯甲烷（CHCl3，IE=11.37 eV）等，从而限制了SPI可检测物质的种类。将SPI软电离与EI硬电离相结合，能大大拓宽可检测物种的范围。可利用VUV发出的光子照射不锈钢材料，当光子能量超过不锈钢的功函数时，会产生光电子。产生的光电子在电场的作用下可以获得能量，当与样品分子碰撞时，部分能量会被分子中的电子吸收。如果电子吸收的能量超过了电离能，则电子能够摆脱分子的束缚而逸出，从而实现光电子碰撞电离。

自行研制的复合电离源飞行时间质谱仪整体示意图如图1所示［16］。仪器主要包括电离源和垂直加速飞行时间分析器。气体样品由可加热的熔融石英毛细管（内径150 μm，长30 cm）从大气中引入。电离源包括3部分：真空紫外灯、离子引出区和透镜。离子引出区由3个电极构成：第1块电极为推斥电极，一般加8～9 V电压，并将产生的离子向下推斥；第2块电极为聚焦电极，加6～7 V电压，将产生的离子聚焦，以提高离子在第3块孔电极上的通过率；第3块电极为孔电极，利用一个1 mm的小孔使电离区的气压保持在0.2 Pa左右，并与质量分析器之间形成2个数量级的气压差。当孔电极电压为－4 V时，电子从电场中获取的能量不足以产生大量离子，此时的主要电离模式为光电子电离（Photoelectron Ionization，PEI）模式。当孔电极电压为－60 V时，电子从电场中获得了70 eV左右的能量，可以将分子进行电离，此时的电离模式为光电子电离模式，可以将SPI与SPI-PEI两种模式的切换时间控制在毫秒级。

1.2.3 SPI-CI电离源

当继续提高电离区中的气压时，发现在原来的SPI-PEI电离过程中，光电子首先会对试剂气体进行电离，并产生大量的试剂离子。在较高的电离源气压下，通过离子分子反应使待测物分子电离，可得到待测物的化学电离（Chemical Ioniza⁃tion，CI）质谱图，从而实现SPI与CI这两种软电离相结合的组合离子源设计，如图5所示［17］。

图5 SPI-CI离子源结构示意图Fig.5 Schematic of SPI-CI ion source

通过改变灯头电极与电子发射电极之间的电压，离子源可以分别在SPI和SPI-CI两种模式下工作。在SPI模式下，在灯头电极与电子发射电极之间加上4 V/cm的电场，VUV光子照射在电子发射电极表面所产生的光电子获得的能量不足以产生PEI，样品分子主要由SPI电离产生分子离子。在SPI-CI模式下，在灯头电极与电子发射电极之间加上200 V/cm的电场，光电子在加速电场的加速下能够获得足够的能量，通过PEI将试剂气体分子电离，产生的试剂离子经电子发射电极上的小孔传输至离子引出电极区域，并与样品分子发生CI反应而将其电离。实验中使用高纯氧气为试剂气体，产生的试剂离子为O2+。离子源能在2 s内实现SPI与SPI-CI这2种电离模式的快速切换。离子源内的气压维持在30 Pa。离子在离子源内会与背景气体分子之间发生大量的碰撞而损失动能，当离子从进样电极小孔出射时，动能远不到1 eV。因此，离子沿垂直于加速区方向向下飞行的动能主要由进样电极上所加的电压决定。根据离子传输系统和质量分析器中的电压和尺寸参数，离子向下飞行的动能达到8 eV时可获得最佳的离子传输效率和离子接收效率，因此，将进样电极上的电压V2设置为8 V。

2 应 用

2.1 有机气体检测

VUV灯10.6 eV的能量可以对大部分有机气体进行电离。以SPI为电离方式，结合微型TOF-MS对香烟主流烟气中的有机气体进行了分析［18］。使用时序控制器控制继电器开启2 s，吸气量约为35 ml，图6所示为在一次吸烟过程中所采集的“芙蓉王”香烟烟气样品谱图，数据采集时间为2 s，从谱图上可以分辨出50个峰。由于无法在飞行时间质谱中分辨具有相同荷质比（m/z）的化合物，所以一个峰往往代表了几个同分异构体化合物。这些峰所代表的化合物主要是芳香烃类化合物（苯、乙苯、苯甲醛、甲级乙基苯和三甲基苯）及具有供电子基团的不饱和化合物（丙酮、异戊二烯），或者是环状化合物（环戊烯、甲级环戊烯）。这些化合物的光电离截面更大，更容易被光子电离。

图6“芙蓉王”香烟烟气化学成分TOF-MS图Fig.6 TOF-MS spectra of Chemical compositions of smoke from“Fu Rong Wang”cigarette

2.2 无机气体/强腐蚀性气体分析

SO2是一种常见的大气污染物，其电离能为12.35 eV，高于光子能量，因此无法在SPI模式下进行电离。图7（a）所示为SPI模式下的SO2质谱图。由图可看出，在SPI模式下，SO2以及载气He均未被电离。而在PEI模式下，不仅SO2和He被电离，而且在配气过程中混入的杂质空气中的组分也被电离（图7（b））。图中质量数为64，48和32的信号峰分别为SO2+，SO+和 S+，其中各峰的比例与NIST上的标准谱图中的比例一致。质量数为32，28和18的信号峰分别为空气中的组分O2，N2以及H2O。

图7 两种模式下的SO2质谱图Fig.7 Mass spectra of SO2under two modes

聚氯乙烯（PVC）具有优良的力学性能和耐腐蚀性，是大量使用的塑料之一。但其在PVC热分解时会产生大量有毒有害气体，包括HCl、芳烃和易挥发的有机碳化合物等，从而导致环境污染。热分解产物可以用GC或GC-MS等离线方法进行分析。在线质谱分析中，采用多光子电离源和单光子电离源监测到了苯（IE=9.24 eV）和甲苯（IE=8.83 eV），并通过同步辐射电离源发现了大量的HCl（IE=12.74 eV）。但是，由于受光子能量的限制，分解产物中的CO2（IE=13.78 eV）一直未被检测到。为了检验本电离源的电离能力，搭建了PVC热分解模拟装置。实验时，将一块PVC材料放入以50 mL/min高纯氮气吹扫的不锈钢加热腔中，并按照10℃/min的加热速率升温。

在340℃时得到的质谱图中（图8（b）），检测到了HCl、CO2、苯及甲苯，并成功地监测得到了这些物种在热分解过程中不同温度下的变化曲线（图8（a））。这些结果展示了SPI-PEI电离源对较宽电离范围的复杂样品的电离能力。

2.3 有机气体/无机气体同时检测

图8 PVC热分解中的成分监测Fig.8 Monitoring of the compositions of PVC in thermal decomposition

以天然气为例，演示了SPI-PEI电离源同时实现对有机/无机气体的检测。图9中，监控时间为59，68，78 s的谱图为SPI模式下的谱图，其余为PEI模式下的谱图。由谱图可以看出，在PEI模式下，由于烷烃的碎片峰与烯烃的分子离子峰重叠，因而无法监测烯烃的分子离子峰。在SPI模式下，由于无法电离高电离能物质，如甲烷、乙烷和He等，因此得到的监测结果也不准确。两种电离模式的快速切换可以相互验证。在PEI模式下，监测高电离能物质，如烷烃和He等物种时，这些峰没有重叠，因而监测结果较准确；在SPI模式下，烯烃和炔烃软电离，碎片峰很少，因而可以实现对烯烃的监测。模式间的快速切换实现了对宽电离能范围的复杂样品的监测。

图9 对氦气流中一股天然气的监测结果Fig.9 Monitoring results of natural gas in helium

2.4 水中有机物分析

膜进样接口允许液体样品直接进样，通过膜的渗透蒸发，可实现将VOC从液相中萃取并富集至质谱的真空系统。液体样品由蠕动泵引入并流经膜的表面，样品中的VOC溶解在膜的进样端表面，在膜两侧气压差的推动下，VOC从膜的进样端扩散到真空端，并在真空端表面脱附汽化。

本实验以水中常见的挥发性有机污染物甲基叔丁基醚（MTBE）和三氯甲烷（CHCl3）为例，配置了浓度均为500 μg/L的MTBE和CHCl3溶液进行测试。MTBE（C5H12O）的电离能为9.24 eV，可以直接由SPI进行电离，而CHCl3的电离能为11.37 eV，10.6 eV的VUV光不能使其电离。因此，MTBE和CHCl3的质谱信号分别在SPI模式和SPI-CI模式下进行测试，得到的质谱图如图10所示。MTBE的分子量为88，其脱掉一个甲基（-CH3）的解离能为9.52 eV，图10（a）中得到的MTBE的SPI谱图中只有其脱掉一个甲基后的荷质比为73的质谱峰。将电离模式切换成SPI-CI模式后，试剂气体O2在PEI的作用下被电离，产生了大量O2+试剂离子，O2

+在电离区中与CHCl3分子间发生离子分子反应，将CHCl3分子电离，得到了CHCl3的碎片离子CHCl2+（其3个质谱峰对应于不同丰度的35Cl和37Cl的同位素），如图10（b）所示。在SPI-CI质谱图中出现的［H2O］H+、NO+、［H2O］2H+和 H2O·O2+等离子是由O2+与电离区中其它气体分子（如N2、H2O和O2）之间的离子分子反应所产生。结果表明，电离能高于光子能量10.6 eV的有机物分子可以通过与O2+试剂离子的反应而得到有效电离。同时，CI也是一种软电离，与SPI-EI组合离子源相比，SPI-CI离子源产生的碎片峰较少，谱图简单，更加有利于进行快速的定性和定量分析。

图10 MTBE和CHCl3分别在SPI和SPI-CI模式下的质谱图Fig.10 Mass spectra of methyl tert-butyl ether（MTBE）and chloroform under the SPI mode and SPI-CI mode

为便于现场分析，还将洁净空气用作试剂气体，使光电子电离产生的N2+与 O2反应，最终形成O2+试剂离子，其结果与使用高纯O2作为试剂气体时得到的结果近似。除O2+试剂离子外，NO也可作为试剂气体通入组合离子源中，产生的NO+试剂离子已成功应用于有机物的化学电离。使用不同的试剂离子可以提高仪器对不同待测物的电离能力。将SPI与CI相结合，可有效扩大VOC的检测种类，并拓宽仪器的应用领域。

2.5 灵敏度测试

结合膜进样设计，对苯、甲苯、二甲苯进行了快速分析，发现信号强度与浓度之间呈现出了很好的线性关系（图11），线性相关系数分别为=0.999 4，R=0.998 6，R=0.998 3，仪器的线性范围可达到3个量级。按照信噪比S/N=3的标准来计算，MVP-SPI TOFMS对苯、甲苯和对二甲苯的检出限分别达到 3×10-9，4×10-9和 6×10-9，这样的灵敏度已完全满足气体污染物的预警分析。

图11 苯、甲苯、二甲苯气体样品在10 μg/L～10 mg/L范围内的浓度线性响应曲线Fig.11 Concentration-response curve of benzene，toluene and p-xylene sample gas in the range of 10 μg/L～10 mg/L

3 结 语

膜直接进样技术可以实现样品的快速富集，其软电离技术谱图简单，与微型TOF-MS联用可实现气体样品的快速分析。通过SPI软电离扩展得到的SPI-PEI及SPI-CI这2种复合软电离源，可有效拓展SPI的分析范围，并实现对无机气体，甚至是强腐蚀性气体的分析。膜进样结合SPI-CI对于苯、甲苯和二甲苯的灵敏度可以达到每升几个微克，完全满足舰船舱室中气体污染物预警分析的需要。微型TOF-MS及相关技术的发展为潜艇内气体分析提供了一种新手段。

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Online Detecting Techniques for Atmospheric Pollutants in Submarine Compartments

ZHANG Xiang1HOU Ke-yong2CHEN Shao-jie3WANG Wei-guo2LI Hai-yang2
1 Dalian Naval Academy，Dalian 116018，China
2 Laboratory of Rapid Separation and Detection，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China
3 Department of Military Training，Headquarters of Navy，Beijing 100941，China

Due to the limited space and presence of various equipment within submarine compartments，the variety and concentration of hazardous substances in the air might constantly increase along with the equipment operation and activities or metabolism of operators.Aiming at the problem，this paper proposed an effective detecting method，based on the initial design of a membrane inlet with a buffer cells，that was able to detect p-xylene，toluene and benzene with signal intensity 500，300，160 times higher than that ob⁃tained with glass capillary tubes.The responding time for benzene，toluene and p-xylene was reduced to 6，10 and 15 s，respectively，by measuring the flight mass spectrometry.Meanwhile，several innovative ionization sources including SPI，SPI-CI，and SPI-PEI were developed on the basis of VUV lamps，which further refined the detection limit to 3，4 and 6 ppbv for benzene，toluene and p-xylene，respectively，via a single photon ionization technique.This paper also introduced some progresses in online detection tech⁃nologies of atmospheric pollutants with flight mass spectrometry being the core technique.In short，The de⁃tection device presented here offers a solution for the detection of harmful gas in submarine compartments.

submarine compartment；atmospheric pollutants；miniature time of flight mass spectrometry

X132，U661.39

A

1673－3185（2012）05－95－08

10.3969/j.issn.1673－3185.2012.05.017

2012－01－14

国家自然科学基金资助项目（20907052，21077101）

张 骧（1958－），男，教授。研究方向：舰艇核生化防护。

李海洋（1964－），男，博士，研究员。研究方向：高端分析仪器研制。E⁃mail：hli@dicp.ac.cn

李海洋。

饶亦楠，卢圣芳］