膜分离技术在聚丙烯装置的应用

文/于爱军

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。实际实施时，除生物、化学处理外，常采用减少容积，稀释降浓等物理方法。

本文通过详细阐述膜分离技术在聚丙烯装置生产中的应用，论证了膜分离技术具备无污染、节能环保和工艺简便等独特优点，是一种便于自动化、可连续操作的高效分离技术。

环保领域膜技术的应用

膜分离技术简介

膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但我们人类对它的认识、利用、模拟直至现在人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。60年代进入开创阶段，1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的发展；70年代进入开发阶段，这时期，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来；80年代跨入了推广应用阶段，80年代又是气体分离和其他新膜开发阶段。

随着我国膜科学技术的发展，相应的学术、技术团体也相继成立。她们的成立为规范膜行业的标准、促进膜行业的发展起着举足轻重的作用。半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新型分离技术。1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。

由于膜分离技术本身具有的优越性能，故膜过程现在已经得到世界各国的普遍重视。在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜过程视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。曾有专家指出：谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。

80年代以来我国膜技术跨入应用阶段，同时也是新膜过程的开发阶段。在这一时期，膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、生物、环保等领域得到了较大规模的开发和应用。并且，在这一时期，国家重点科技攻关项目和自然科学基金中也都有了膜的课题。

环境保护和膜的适用用途

环境保护的一个十分重要的内容就是废物（固体）、废液（液体）及废气（气体）处理，即将三废再利用，减少向周围环境排出的数量或将排放物的有害物质经过分离、无害化处理后排放。表1中给出了典型的三废物质及膜分离技术的适用范围。从中可以看出，因膜技术的处理对象为流体，故主要适用于废水、废液及废气的处理。给分离膜的分类根据待分离物质的大小，依次可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透及气体分离膜。需要说明的是，膜分离只具有物质分离的功能，若构成一个完整的环保处理系统，常常需要与其它处理技术组合使用。

表1 废弃物形态及膜分离技术的适用性

适用于废水排放用途的膜分离技术

排放水处理以往采用沉淀法、活性污泥法、蒸发法等，现在膜法或与上述方法配合使用，或者完全代替使用。使用膜法时，除得到膜透过液外，对于浓缩液有时可通过萃取方法提取有用物质，而多数情况则是固化后燃烧处理。第一套使用反渗透膜技术的大型实验装置于1993～1995年在日本千叶县花见川下水处理场完成了实际运转实验。反渗透膜产出水（210立方米/天）的水质达到了自来水标准。反渗透装置实现了自动连续运行。

适用于饮用水用途的膜分离技术

饮用水也日益受到环境污染的影响，江河水、地下水的污染多数是因为三废物质排放所引起的。特别是作为污染物质，不仅是混浊物质，还常伴随有三卤甲烷及农药等可溶解成分，以往的絮凝沉降、砂滤等方法不能除去可溶解成分，故还常需用活性炭吸附机臭氧氧化分解处理。

适用于排放气体的膜分离技术

大气污染的主要原因有：促进地球温暖化的二氧化碳、引起酸性雨的燃烧气体中的含硫成分、造成光化学污染的氮气及有机蒸气成分、造成大气臭氧层破坏的氯氟碳（CFC）成分等。关于这些气体的排放基准，世界各国都在制定相应的规则和环境目标。二氧化碳及二氧化硫分离膜仍未达到实用化阶段。有机蒸气分离，例如汽油蒸气的回收分离膜已有应用实例。有机蒸气称作挥发性有机化合物VOC(Volatile Organic Compounds)。含有汽油成分的混合气体经前置过滤器导入膜分离组件，在膜透气侧设有真空泵造成负压，透过分离膜的VOC成分在吸收塔内被汽油液体所吸收。

膜分离技术在聚丙烯装置中的应用

中海石油中捷石化有限公司聚丙烯装置于2003年10月份建成投产，并分别通过2004年、2005年两次扩建，又增加了8台12m3聚合釜，设计年产量可达到60kt/a。它作为一套工艺成型的间歇式液相本体法聚丙烯装置,无论工艺、操作、设备等各方面都处于国内小本体装置的先进水平，自投产以来效益可观。但是近些年来，由于丙烯原料价格上涨，市场竞争激烈，致使聚丙烯装置效益萎缩。怎样才能确保聚丙烯产业的持续发展呢？成为了聚丙烯行业各企业的共同课题。安全环保、节能降耗的技术应用应该是企业的最佳选择，也是当前我们公司生产装置管理中的重点工作。自聚丙烯装置开工投产以来，通过充分调动员工学习积极性，不断采纳员工合理化建议，再加上经常性向各企业同行学习先进经验技术，在安全环保、节能降耗方面已有所突破。

在聚丙烯装置开工之初，丙烯尾气回收系统工艺流程不完善，仍有大量的不凝气必须排放到火炬，其中含有大量的丙烯大部分通过火炬烧掉，既浪费原材料，又污染环境。我公司一直坚持安全环保、节能降耗的发展思路，为解决上述问题，我们对各种丙烯回收技术进行了深入的考察：有机气体膜分离技术是20世纪90年代兴起的新型膜分离技术，正在逐步应用于石油化工行业中。与传统的深冷过程、变压吸附（PSA）相比，膜分离法回收丙烯单体具有投资少、占地小、启动快、稳定可靠的特点。同时，由于回收的丙烯和氮气均为循环利用，是一个绿色处理过程。采用压缩, 冷凝, 有机膜系统，使不凝气通过有机蒸气膜分离系统，回收其中大部分丙烯单体，回收率可达95%以上。经过研究论证，我公司聚丙烯装置于2004年检修期间对尾气回收系统不凝气排放实施了技术改造，引进了一套与装置配套的环保工程——有机蒸气膜分离技术。

原工艺流程存在的问题

聚丙烯装置由闪蒸岗位低压回收的丙烯气经过除尘器进入气柜贮存，通过压缩机压缩再经冷凝器冷凝成液相丙烯得到回收，但低压回收混合气中含有的氮气为不凝气，会造成回收液相丙烯储罐内的压力升高。为保证压缩机正常运行，需不定期对丙烯储罐进行排放，使得储罐中的气相丙烯随不凝气排放至大气中，不但造成资源浪费而且污染环境，并成为安全生产上的重大隐患。

膜分离技术的工作原理

膜分离原理是根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异来完成分离。在橡胶态聚合物膜中可凝性有机蒸气（如丙烯）与惰性气体（如氮气）相比，前者有较大的溶解度，被优先渗透，如丙烯和氮气混合物通过膜变成渗透流（富丙烯流）和非渗透流（富氮气流），从而达到丙烯提浓分离的目的。有机蒸气膜法回收系统主要采用“反向”选择性高分子复合膜。根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异和分子大小不同的穿透性能的差异，在一定的压差推动下，可凝性有机蒸气（如乙烯、氯甲烷、氯乙烯、丙烯、重烃等）与惰性气体（如氮气、甲烷、氢气、氩气等）相比，被优先吸附渗透，从而达到分离的目的。

聚丙烯装置采用有机蒸气膜回收系统，先使低浓度的丙烯得到富集，再经压缩／冷凝回收，从而提高丙烯的回收率。实际上，不凝气中丙烯的回收过程是压缩／冷凝／膜分离组合工艺（简称CCM系统），它是一个零排放的“绿色工艺过程”。

膜分离技术的应用方案及工艺流程

我公司引进的全套膜分离系统由3个膜分离器并列组成，膜分离装置的进料气为丙烯贮罐原排至火炬的不凝气。在聚丙烯闪蒸过程中有大量的惰性气体氮气伴随丙烯气一起进入气柜，经压缩后这些氮气在液相丙烯贮罐顶排出（即膜回收原料气），由于不凝气中含有大量没有被压缩为液相的丙烯气体，排火炬时造成丙烯资源的浪费。在液相丙烯贮罐顶排放的不凝气经分液罐精滤器除去其中含有的液滴丙烯、水和粉尘，净化后的气体进入膜回收装置，在一定的压差推动下，渗透侧得到的富集丙烯、丙烷渗透气返回气柜，丙烯含量很少的尾气放空或进火炬系统。

各类因素膜分离技术的影响

温度的影响 破坏性试验证明：膜的使用温度上限为70℃。随着温度下降，丙烯的渗透速度下降；温度过低（5℃以下），可能使部分液相丙烯吸附于分离层，导致膜的损坏。试验证明，膜的最佳使用温度为（20～25℃），综合考虑生产条件及膜的性能，确定膜的操作温度为（10～40℃）。另外，考虑到气体膨胀是吸热过程，应对膜前的管线进行保温，并配有蒸气加热管线，以控制操作温度。

气体流量的影响 由于单膜处理量的限制，放空气体的流量将直接影响丙烯的回收率。放空气体的流量过高，会导致大量丙烯无法处理而直接放空；膜处理量过大，会使操作压力不易控制，膜使用寿命缩短。生产中放空气体的流量与膜处理量的匹配及调整是一个关键问题。

氧气的影响 作为安全控制指标的氧含量一直是影响膜使用的重要因素之一，合格的氧含量应小于1.5%。由于氧分子直径小于丙烯大于氮气，经过膜分离后，其渗透率也处于两者之间，因而造成膜中氧的富集。可以通过控制丙烯闪蒸釜排放的丙烯尾气中的氧含量来控制膜中的氧含量。

膜的运行寿命 膜分离系统运行一段时间后，膜的性能逐渐下降。运行初期，膜具有良好的性能，丙烯回收率保持在90%以上。受丙烯含量、流量、杂质等因素的影响，膜性能缓慢下降，并保持相对稳定，丙烯回收率稳定在70%～80%之间。在较为理想的状态下，膜的良好性能可保持24个月以上。运行后期，膜性能快速下降，此时必须更换膜组件。

现场运行状况分析

我公司的膜分离系统自2004年投用以来，分离性能稳定，各项指标均达到了设计的运行标准。2008年重新更换了三组膜后目前正常运行三年了。正常运行条件下，以冷凝器排放气组成作为膜分离器的入口组成，处理量70m3～220m3/h。在运行过程中，控制膜分离后的尾气中丙烯气的体积分数小于10%。使用CCM系统后，气柜中的氮气体积分数由8%升高到12%，这将在一定程度上增加压缩机的功率消耗，但对系统影响不大。

膜分离系统现场运行数据如图1所示。虽然进入膜分离器的原料气的组成与处理量波动较大，但膜的分离性能基本维持稳定。特别是排放尾气中的丙烯体积分数小于15%。由图1发现在系统回收的不凝气中丙烯含量平均分布在40%～60%之间。

图1 不凝气丙烯含量分布图

图2展示了现场运行过程中膜分离系统的丙烯回收率，从图中可以看出，尽管在运行过程中，原料的处理量和组成发生波动，但丙烯的回收率基本保持在95%以上。

图2 丙烯回收率

膜回收系统的经济效益

表2 膜回收系统运行效果表

从表2可以得出，2009年1月1号到12月31号全年原料气进口累积量是716294Nm3,尾气累积量是65727Nm3。

渗透气累积量=原料气累积量-尾气累积量=716294-65727=450567Nm3

渗透气累积量650567Nm3，渗透气中平均丙烯含量为63.8%，计算得到纯丙烯为415061Nm3，气相丙烯的密度为1.86千克／Nm3

回收丙烯质量=242405×1.86÷1000=772吨

所以膜回收系统2009年回收丙烯772吨，每吨丙烯按10000元计算。

年经济效益=772×10000=772万元

结论

膜分离技术在我公司的应用大大降低了丙烯资源的损耗，丙烯的回收率达到95%以上，正常负荷生产全年可回收丙烯772吨左右，经济效益可观。通过膜分离技术在我公司聚丙烯装置中应用的应用效果来看，说明了该技术的优点是：企业装置改造投资少，可以降低生产单耗，增加装置经济效益，同时大大降低有机气体排放量，可以达到企业节能减排的效果。

安全环保，节能降耗不仅是口号，更不是理想，它是对细节的管理、对细节的关注。一些看起来微不足道小的损失，累积起来数目却是相当惊人的。近年来，我公司在实践中摸索经验，充分调动员工提出合理化建议的积极性，在装置的设备工艺上不断调整更新，安全环保，节能降耗工作已初见成效。但要在激烈的竞争中为自己赢得一席之地，就必须探索新的目标，不断完善生产操作工艺，真正实现PP产业的持续发展。