纳米自清洁太阳能玻璃的研究进展

北京市太阳能研究所集团有限公司 ■ 张英超 朱敦智

一 太阳能玻璃的行业特点及技术需求

太阳能作为新能源与可再生能源的重要一类，主要应用于太阳能光热转换和光电转换两大领域，包括太阳能热水器、太阳灶、太阳房、太阳能制冷与空调、太阳能热发电及光伏发电系统等[1]。玻璃材料因其良好的透过性能而成为太阳能集热器和光伏两大支柱产业中不可或缺的重要材料。目前无论是太阳集热器、太阳电池还是太阳房等对太阳能的利用效率都达到了很高的程度，光热、光电其自身技术对太阳能的转换利用效率已几乎接近理论极限。在此基础上，单纯从转换技术自身考虑，每提高一个百分点的能量转换利用率都要付出昂贵成本，且困难重重[2]。

尽管如此，我们发现，作为太阳能热利用整个系统中重要组成的玻璃采光部分，却有着巨大的潜力可挖。众所周知，太阳能转换利用效率与太阳光透过量成正比，然而由于太阳光透过量会因玻璃表面污浊程度的加剧而下降。由于太阳能热利用系统的户外工作特性，采光玻璃盖板一年四季都要经受风吹、日晒、雨淋及外界环境其他物质的污染。在玻璃表面的污垢会不断增加，污垢层的增厚必然会减少太阳光的透过量，进而影响到整个系统对太阳能的转换利用效率。减反射增透玻璃技术的出现有效提升了太阳能热利用的效率，但这也只是在设备安装初始运行时效果较好。随着使用时间的增加，仍然要面对玻璃污垢影响太阳光透过量的问题。

截止2011年底，我国的太阳能总装机容量在3GW左右。在如此巨大的装机容量下，每年因玻璃污染而造成的能量损失量相当巨大。简单依靠人工清洁，清洁周期较长、维护成本巨大且清洁效果难以保证。因此，如何有效保持采光玻璃表面洁净度以提高太阳能热利用转换效率，是一个富有挑战性的课题。纳米自清洁，作为一种崭新的前沿性技术，无疑为玻璃污染这一难题的解决注入了一针强心剂。

二 纳米自清洁原理及技术概况

纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1～100nm范围之间。作为一种全新的超微固体材料，其具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。由于其具有超细化和极大的表面活性，具有传统体相材料所不具备的优良性能，在当代高科技的应用中很受重视[3]。浸润性是固体表面的重要特征之一。它是由材料表面的化学组成和微观结构共同决定，水滴在固体表面的接触角是浸润性最直接的表示方法[4,5]。当水在固体表面的接触角小于90¡时，我们称其为亲水性表面；反之，当水在固体表面的接触角大于90¡为疏水性表面。材料表面与水的接触角小于5¡时为超亲水表面，大于150¡时为超疏水表面。普通玻璃与水的接触角为30¡～40¡，所以玻璃很容易形成水珠，并且水珠不易滑落，在水干燥过程中，又极易吸附空气中的灰尘，干燥后形成水痕，长期积累形成污垢。

自清洁玻璃，指的是针对普通玻璃利用纳米技术对其表面进行特殊的物理或化学方法处理后形成具有自清洁特性的纳米薄膜涂层。自清洁玻璃按照水与玻璃两者间接触角的大小可分为超亲水自清洁玻璃和超疏水自清洁玻璃，目前产业化的产品以超亲水自清洁玻璃为主[6～8]。超亲水自清洁玻璃表面薄膜组分构成通常以无机功能材料为主。在众多的无机材料中，依靠锐钛矿晶型的良好反应活性，TiO2及以其为主体掺杂无机金属离子或氧化物、稀土元素而成的复合纳米材料成为了目前关注和研究的热点[9～11]。

超亲水自清洁玻璃的纳米自清洁功能主要体现在两个方面[6,8,12,13]：一是其超亲水性。纳米TiO2基薄膜对水具有超亲和作用，两者间的超强亲和力远大于一般灰尘和污垢与玻璃的亲和力。当水滴接触到玻璃表面时，首先迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，之后将玻璃表面存在的灰尘、污垢漂浮起来，最后通过均匀水膜的重力作用将漂浮起来的灰尘、污垢带走。经过此过程玻璃表面不留水痕，表面洁净如新。该方法可有效去除大部分无机污染物质。二是光催化活性。作为一种常见的高活性光催化材料，TiO2具有较强的降解有机物的能力。TiO2为n型半导体，当其在光照下吸收了超过其禁带宽度的能量后，价带中的电子会被激发到导带上形成带负电荷的光生电子，而价带中则形成带正电荷的光生空穴。电子和空穴分别扩散到TiO2表面后与表面氧和表面羟基结合后形成活性氧和羟基自由基。两者均具有很强的化学活性，与有机物可进行深度反应生成二氧化碳和水，达到降解有机物的目的。超亲水去除无机物与光催化降解有机物两种方式的强力结合大大增强了玻璃表面自清洁去除污垢的能力，有效保证了玻璃表面的洁净程度能够始终如一。

三 纳米自清洁太阳能玻璃研究进展

自清洁玻璃技术的研究工作始于上世纪七八十年代，围绕纳米TiO2光催化降解取得了大量理论及应用性研究成果。近年来，自清洁玻璃的产业化技术开发日臻完善，市场上已有较大规模的自清洁玻璃应用在实际生活中。目前国内外工业化生产的超亲水性自清洁玻璃的方法主要分为物理方法和化学方法两大类。物理方法中的典型代表有化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法；化学方法则主要以溶胶－凝胶高温烧结法(Sol-Gel)、纳米涂料－常温固化等方法为主。

1化学气相沉积法

化学气相沉积法CVD[6,14,15]是利用有机钛化合物或TiCl4作为实验原料，首先将含钛原材料进行蒸发使其转化为气态形式存在，然后在载流气的协助下使含钛原材料蒸汽进入到镀膜器中，最后借助气相反应使含钛蒸汽在玻璃表面发生分解、水解或者热解反应，最终形成纳米TiO2薄膜。

英国的皮尔金顿公司在2002年首先将化学气相沉积与纳米自清洁有机结合，利用该技术成功制造出首块商用自清洁玻璃并将其推向市场。目前皮尔金顿在全球25个国家建立了40多个合资企业，其产品品牌为Pilkington Activ。美国的PPG公司是世界玻璃纤维领域三大厂商之一，其自清洁玻璃品牌为Sun Clean, 采用CVD在线生产。法国的圣戈班集团作为全球500强跨国企业，其自清洁玻璃品牌为SGG BIOCLEAN, 同样是采用CVD在线(热端)生产。此外日本旭硝子及中国耀华等均采用类似沉积技术进行生产。

作为目前较为成熟的一种制备技术，化学气相沉积法(CVD)[6,14]可在浮法玻璃生产线上直接镀膜，且容易制备纳米膜，产量大。由于是在生产线上直接镀膜，节约了能源。此外，利用化学气相沉积技术制备的膜纯度高、致密性好。沉积功能膜的组分及结构特征可通过改变或调整参加化学反应的组成来进行调控，工艺参数稳定后易于规模化连续生产，产品质量较稳定。但利用化学气相沉积技术生产的自清洁玻璃还存在以下问题：

(1) TiO2三种晶型中具有超强超亲水性能和光催化性能的锐钛矿类活性晶型组分含量较低，导致了薄膜仅具有有限的超亲水和光催化功能。

(2) 化学气相沉积技术工艺较复杂，设备投资大，生产成本高。

(3) 化学气相沉积技术生产的自清洁玻璃产品玻璃的透过率会有所降低。

2磁控溅射技术

磁控溅射是指在真空条件下，利用荷能粒子轰击钛溅射靶材，在惰性气体和氧气混合的气氛下，保持一定压力条件下通过将金属钛溅射到玻璃表面，在玻璃表面自然氧化生成一层透明、致密的TiO2薄膜，使得玻璃表面具有一定的亲水性，来达到自清洁效果[16～18]。该法得到的自清洁膜样品杂质含量较低，薄膜样品与玻璃基底之间具有很强的附着力。薄膜厚度可通过溅射时间的长短及溅射速率的快慢进行控制。镀膜实验具有很高的重现性。但由于磁控溅射技术限制，玻璃表面生成的TiO2薄膜为无定型的TiO2薄膜。这样，所得到自清洁玻璃表面的亲水性及自清洁性能极其有限，镀膜效率较低，而且膜厚达不到所要求的光催化效果。目前国内主要有湖北三峡新材公司采用此种技术进行自清洁玻璃生产。

3溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法(Sol-gel)是一种高效的湿化学成膜技术。针对TiO2体系，该法以含钛化合物为前驱体，首先利用含钛盐的水解与缩聚过程得到含钛溶胶，之后将玻璃样品浸渍在溶胶之中并以一定速率提拉成膜，或采用甩胶法利用高速旋转将滴在玻璃样品上的溶胶铺展成膜，接着对得到的含钛溶胶膜进行干燥固化处理以使溶胶膜转化为凝胶膜，最后经高温固化烧结、晶型转化后得到TiO2自清洁玻璃样品。经过高温过程后，TiO2会发生晶型转化过程，由无催化活性的无定形或板钛矿型转换成具有高催化活性的锐钛矿型TiO2。 另外高温焙烧过程中凝胶膜中的有机分子挥发逸出后所形成的多孔结构有利于增加催化材料的比表面积和催化活性[5,6,19～21]。

溶胶－凝胶法的优点在于工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵设备，工艺过程温度低，容易在各种不同形状、不同材料的基板上大面积制备均匀薄膜。薄膜材料的晶粒尺寸、表面形貌及结构特征可通过对原材料组分的选择、溶胶的调配、凝胶干燥温度及干燥时间的控制，固化烧结温度及时间的变化等因素进行调控。缺点在于要经过高温化处理，耗能较大。此外固化过程中热处理参数的变化对最终性能影响较大。该技术的代表厂家为长春新世纪公司，代表工程为长春长江路步行街5700m2的采光顶。

4纳米涂料-常温固化法

纳米涂料－常温固化技术[22]是以江雷院士首创的“二元协同纳米界面结构理论”作为理论指导，首先利用特种纳米技术生产出具有超高亲水活性及超强光催化活性的纳米TiO2微乳液，之后在常温常压条件下经过简单的涂覆过程制备得到纳米自清洁玻璃。该技术的关键点在于纳米自清洁玻璃涂料即纳米TiO2微乳液的制备。目前中科纳米技术工程中心有限公司在此领域无论是在技术成熟性及市场应用性方面都处于领先地位。该技术生产的纳米自清洁玻璃已在国家大剧院、奥运五棵松体育馆、首都机场新塔台等多个国内代表性建筑上得到实际应用，自清洁效果明显。针对太阳电池，同等自然条件下，利用纳米自清洁技术对太阳能光伏玻璃进行处理后，其光电转换的输出功率随时间的衰减速率较未经自清洁处理的同型电池板要低大约2.35%。换言之，每年的发电量将得到约2%的提升。此外，深圳得讯科技、西北永新化工等领域也都有大量新产品推向市场。

纳米涂料－常温固化法技术的优点在于工艺简单、成本较低。由于为常温常压喷涂，该技术的应用门槛大幅降低，在浮法玻璃生产线实现在线生产自清洁玻璃的同时针对玻璃深加工环节还可直接实现离线生产。此外，TiO2纳米涂料的使用确保了锐钛矿活性晶型的有效含量。这使得最终的玻璃产品自清洁及光催化效果较好，也有效克服了溶胶－凝胶法中容易出现的彩虹现象。

四 纳米自清洁太阳能玻璃的研究展望

纳米自清洁太阳能玻璃技术今后的研究重点主要有以下三个方面：

(1) TiO2薄膜的大面积均匀制备。

(2) 提高太阳能的利用率，进一步拓展光谱响应范围。

(3) 光催化性能稳定性的提高，主要涉及光催化剂的失活及再生的研究。

总的来说，纳米自清洁太阳能技术的不断创新有利于提高太阳能转化效率，提高对太阳能的利用率，节约能源；同时其先进的自动清洗方式将大幅降低日常维护工作量和费用，减少对环境的二次污染，节省清洗费用。此外，研发纳米自清洁太阳能玻璃有利于实现环境保护和可持续发展，提升太阳能热利用设备的科技含量，增强我国太阳能企业的国际竞争力。

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