大苞鞘石斛化学成分研究

李安华，周志宏，沈 妍，2，杨耀文*

1云南中医学院，昆明650500;2云南瑞升烟草技术有限公司，昆明650106

大苞鞘石斛化学成分研究

李安华1，周志宏1，沈 妍1，2，杨耀文1*

1云南中医学院，昆明650500;2云南瑞升烟草技术有限公司，昆明650106

通过硅胶柱层析、纯化，从大苞鞘石斛中分离得到5个化合物，利用理化性质和波谱分析分别鉴定为钩状石斛素(1)、愉悦石斛素(2)、4'，5，7-三羟基-3'，5'-二甲氧基黄烷酮(3)、β-胡萝卜苷(4)和β-谷甾醇(5)。所有化合物均为首次从大苞鞘石斛中分离得到。

大苞鞘石斛;化学成分

石斛为兰科石斛属Dendrobium植物，是我国名贵中药。据文献报道石斛属植物中含有多糖、黄酮类、生物碱、倍半萜类等成分［1，2］。大苞鞘石斛Dendrobium wardianum Warner又名腾冲石斛，主要分布于中国云南东南部至西部以及缅甸、泰国和印度东北部等地的热带雨林中，属附生兰。

大苞鞘石斛花期3～5月，花色艳丽，是石斛兰中花大、色艳，观赏价值很高的种类。其茎可作药用，俗称扁黄草，性甘，微寒，具有益胃生津，滋阴清热等功效。关于其化学成分的研究报道较少［3］，为阐明大苞鞘石斛药材的药用物质基础，本文对大苞鞘石斛茎的化学成分进行了研究，从中分离得到5个化合物，通过理化及波谱数据，分别鉴定为钩状石斛素(1)、愉悦石斛素(2)、4'，5，7-三羟基-3'，5'-二甲氧基黄烷酮(3)、β-胡萝卜苷(4)和β-谷甾醇(5)。以上化合物均首次从该植物中分离得到。

1 仪器和材料

NMR在氘代溶剂(pyridine-d5)中用Bruker AV-400或DRX-500核磁共振仪测定，化学位移δ用ppm表示，耦合常数JHz表示;电子天平(SHIMADZU;AVW12OD);用柱层析硅胶(青岛海洋化工厂);硅胶G薄层板(青岛美高);所用试剂为分析纯。

实验材料采自云南保山龙陵县河头乡，经鉴定为兰科植物大苞鞘石斛 Dendrobium wardianum Warner(鉴定人：杨耀文)，凭证标本存放于云南中医学院中药学院标本室。

2 提取与分离

大苞鞘石斛新鲜茎48 kg，切断，干燥，用90%乙醇加热回流提取3次，每次2 h，提取液减压浓缩至无醇味，得5公斤粗浸膏。粗浸膏加水10 kg，搅拌混悬，依次用氯仿和乙酸乙酯各萃取3次，回收溶剂后得氯仿部分浸膏(150 g)，乙酸乙酯部分(110 g)。氯仿部分经硅胶柱层析，以石油醚-丙酮(25∶1～5∶3)梯度洗脱，各流份再经硅胶柱层析，用氯仿-甲醇(12∶1～4∶1)梯度洗脱，反复纯化，得化合物1(31 mg)，2(21 mg)，3(28 mg)，4(37 mg)及5(34 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 无色针晶(甲醇)，mp.298～300℃; EI-MS(m/z)：294［M］+，161，149，147，139，137，135，121;1H NMR(pyridine-d5，500 MHz)δ：5.21 (1H，d，J=3.1 Hz，H-3)，4.99(1H，d，J=3.3 Hz，H-2)，4.27(1H，d，J=3.1 Hz，H-8)，2.92(1H，d，J =5.7 Hz，H-5)，2.52(1H，dd，J=3.3，15.2 Hz，H-7β)，2.51～2.53(1H，m，H-6)，2.21(1H，dd，J= 7.3，15.2 Hz，H-7α)，1.79(1H，m，H-12)，1.38(3H，s，H-10)，1.20(3H，d，J=6.6 Hz，H-14)，1.14(3H，d，J=6.6 Hz，H-13);13C NMR(pyridine-d5，125 MHz)δ：177.7(s，C-15)，170.3(s，C-11)，83.6(d，C-3)，82.4(d，C-2)，81.5(s，C-4)，74.2(s，C-9)，67.9(d，C-8)，52.5(d，C-5)，52.2(d，C-6)，43.4 (s，C-1)，34.5(t，C-7)，29.0(d，C-12)，21.2(q，C-10)，16.7(t，C-13)，16.0(t，C-14)。以上数据与文献报道一致［4-6］，故化合物1被鉴定为钩状石斛素(aduncin)。

化合物2 白色针晶(甲醇)，mp.296～300℃; EI-MS(m/z)：296［M］+，219，209，206，191，179，163，147;1H NMR(pyridine-d5，500 MHz)δ：5.13 (1H，d，J=3.4 Hz，H-3)，5.06(1H，s，9-OH)，4.78 (1H，d，J=3.5 Hz，H-2)，2.93(1H，d，J=6.2 Hz，H-5)，1.64(3H，s，H-10)，1.20(3H，d，J=6.4 Hz，H-13)，1.19(3H，d，J=5.2 Hz，H-14);13C NMR(pyridine-d5，125 MHz)δ：178.6(s，C-15)，178.3(s，C-11)，85.7(s，C-9)，84.1(d，C-3)，83.5(d，C-2)，81.6(s，C-4)，52.2(d，C-5)，50.8(s，C-1)，47.3 (d，C-6)，38.1(t，C-8)，30.3(t，C-7)，29.0(d，C-12)，25.8(q，C-10)，16.9(t，C-13)，16.1(t，C-14)。以上数据与文献报道一致［6］，故化合物2被鉴定为愉悦石斛素(amotin)。

化合物3 黄色粉末(氯仿-甲醇);EI-MS(m/ z)：332［M］+，180，167，153，124;1H NMR(pyridined5，400 MHz)δ：7.03(2H，s，H-2'，H-6')，6.44(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，6.50(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，5.50(1H，dd，J=2.5，13.1 Hz，H-2)，3.82(6H，s，3'，5'-OCH3)，3.35(1H，dd，J=13.3，17.0 Hz，H-3)，2.93(1H，dd，J=2.5，13.2 Hz，H-3);13C NMR (pyridine-d5，100 MHz)δ：196.6(s，C-4)，168.7(s，C-7)，165.3(s，C-5)，164.1(s，C-9)，149.3(s，C-3'，5')，135.2(s，C-4')，129.2(s，C-1')，105.3(d，C-2'，6')，102.9(s，C-10)，97.3(d，C-6)，96.2(d，C-8)，80.3(d，C-2)，56.4(q，2×OCH3)，43.7(t，C-3)。以上数据与文献报道一致［7］，故化合物3被鉴定为4'，5，7-三羟基-3'，5'-二甲氧基黄烷酮(4'，5，7-trihydroxy-3'，5'-dimethoxyflavanone)。

化合物4 白色粉末(氯仿-甲醇)，mp.290～293℃，化合物4与β-胡萝卜苷样品的混合熔点不下降。且经TLC多种体系检查，与样品β-胡萝卜苷的Rf值及斑点颜色相同，故化合物4确定为β-胡萝卜苷(β-daucosterol)。

化合物5 无色针晶(石油醚-丙酮)，mp.142～143℃，化合物5与β-谷甾醇样品的混合熔点不下降。且经TLC多种体系检查，与样品β-谷甾醇的Rf值及斑点颜色相同，故化合物5确定为β-谷甾醇(βsitosterol)。

4 小结

本研究对大苞鞘石斛化学成分进行了研究，首次从其茎中分离得到钩状石斛素、愉悦石斛素、4'，5，7-三羟基-3'，5'-二甲氧基黄烷酮、β-胡萝卜苷、β-谷甾醇5个化学成分。这一研究结果为大苞鞘石斛的开发和利用奠定了基础。

1 Zhang GN(张光浓)，Bi ZM(毕志明)，Wang ZT(王峥涛)，et al.Advances in studies on chemical constitutents from plants of Dendrobium Sw..Chin Tradit Herb Drugs(中草药)，2003，34(6)：附5-附8

2 Xia HX(夏鸿西)，Zhang M(张明).Progress on the chemical constitutent studies on plants of Dendrobium Sw.. Chongqing J Res Chin Drugs and Herbs(重庆中草药研究)，1999，39：54-56.

3 Glomqvist L，Brandänge S，Gawell L，et al.Studies on orchidaceae alkaloids.XXXVII.Dendrowardine，a quaternary alkaloid from Dendrobium wardianum Wr.Acta Chem Scand，1973，27：1439-1441.

4 Bi ZM(毕志明)，Mai JF(麦建峰)，Zhu L(朱琳)，et al. Study on chemical constituents of Dendrobium aduncum.Chin Pharm J(中国药学杂志)，2006，41：9160-9162.

5 Gawell L，Leander K.The constitution of aduncin，a sesquiterpene related to picrotoxinin，found in Dendrobium aduncum.Phytochemistry，1976，15：1991-1992.

6 Dahmen J，Leander K.Amotin and Amoenin，two sesquiterpenes of the picrotoxane group from Dendrobium amoenum.Phytochemistry，1978，17：1949-1952.

7 Chang CL，Wang GJ，Zhang LJ，et al.Cardiovascular protective flavonolignans and flavonoids from Calamus quiquesetinervius.Phytochemistry，2010，71：271-279.

Chemical Constituents from Stem of Dendrobium wardianum

LI An-hua1，ZHOU Zhi-hong1，SHEN Yan1，2，YANG Yao-wen1*1Yunnan College of Traditional Chinese Medicine，Kunming 650500，China;2Yunnan Reascend Tobacco Technology Co.，Ltd.，Kunming 650050，China

Five compounds were isolated from the stem of Dendrobium wardianum by silica gel column chromatography methods，and identified by physicochemical properties and spectral data as aduncin(1)，amotin(2)，4'，5，7-trihydroxy-3'，5'-dimethoxyflavanone(3)，β-daucosterol(4)，and β-sitosterol(5).All of the five compounds were first reported in this plant.This study built the foundation for the development and utilization of this plant.

Dendrobium wardianum;chemical constituents

1001-6880(2012)04-0479-02

2010-09-21 接受日期：2011-03-10

云南省科技项目(高黎贡山药用植物资源保护和珍稀濒危药用植物引种驯化研究)

*通讯作者 Tel：86-871-5918127;E-mail：yangyaowen@mail.kib.ac.cn

R284.2

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