氧化铜纳米粉体的制备工艺研究

李 群，王宝和，夏良志，于才渊

(1.大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024;2.大连理工大学化机学院，辽宁大连 116024)

与普通氧化铜粉体相比，氧化铜纳米粉体具有许多奇特的物理化学性质。因此，在电化学电池、太阳能电池、场发射器件、光敏器件、气体传感器、高温超导、巨磁阻、印染、陶瓷、玻璃、医药及催化等领域有着广泛的应用前景［1-2］。氧化铜纳米粉体的制备方法有很多种，如直接沉淀法、络合沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等［3-5］。

本文拟采用络合沉淀法制备氧化铜纳米粉体，通过单因素实验和正交实验确定其优化的制备工艺条件，并对产品进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂及实验仪器

试剂:三水硝酸铜［Cu(NO3)2·3H2O］，国药集团化学试剂有限公司;氨水(NH3·H2O)，天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH)，天津市科密欧化学试剂开发中心;氢氧化钠(NaOH)，天津市科密欧化学试剂开发中心;聚乙二醇，国药集团化学试剂有限公司。

仪器:D/Max2400全自动X-射线衍射仪，日本理学电机株式会社;EQUINOX傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司;JEM-2000EX透射电镜，日本JEOL电子公司;WINNER-801纳米激光粒度仪，济南微纳颗粒仪器股份有限公司;SX2-2.5-10马弗炉，沈阳长城工业电炉厂;电热恒温干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验步骤

采用络合沉淀法，制备氧化铜纳米粉体按下述三步进行。

络合物的制备:以乙醇的水溶液为反应溶剂(体积比2∶1)，将硝酸铜配成一定浓度的溶液，在一定温度(30℃)下，滴加络合剂氨水，充分搅拌，生成铜氨络合物，此时溶液由蓝色变为深蓝色;充分反应0.5 h，得到［Cu(NH3)4］2+络合物溶液，其化学反应方程如式(1)所示。

前驱物的制备:在充分搅拌下，将铜盐质量2%的聚乙二醇加入上述铜氨络合物溶液中，再滴加沉淀剂NaOH，滴加时间0.5～1.5 h。将得到的沉淀物静置陈化0.5 h，用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，直至无杂质离子后抽滤。最后，在80℃电热恒温干燥箱干燥1 h，得到前驱物Cu(OH)2粉体，其化学反应方程如式(2)所示。

氧化铜纳米粉体的制备:将前驱物Cu(OH)2粉体在400℃的马弗炉中焙烧2 h，得到氧化铜纳米粉体，此过程的反应方程如式(3)所示。

1.2.2 单因素实验

影响氧化铜纳米粉体粒径的主要因素有:硝酸铜溶液初始浓度、氨与硝酸铜的物质的量比、NaOH与硝酸铜的物质的量比、反应温度、反应溶剂、分散剂、前驱物的焙烧温度和焙烧时间等。本研究在乙醇水混合溶液为溶剂(体积比1∶2)、分散剂为聚乙二醇(铜盐质量的2%)、前驱物的焙烧温度400℃和焙烧时间为2 h的条件下，通过单因素实验，考察反应温度、硝酸铜溶液初始浓度、氨与硝酸铜的物质的量比、反应物(NaOH与硝酸铜)的物质的量比对氧化铜纳米粉体粒径的影响。

1.2.3 正交实验

为获得氧化铜纳米粉体的优化制备工艺条件，以产物的粒径为考察指标进行正交实验。根据单因素的实验结果，选取硝酸铜溶液初始浓度、NaOH与硝酸铜的物质的量比及反应温度为3个影响因素，每个因素选取4个水平，即三因素四水平L16(43)的正交实验方案，如表1所示。

表1 正交实验的因素水平

1.3 氧化铜纳米粉体的分析表征

通过透射电子显微镜(TEM)对氧化铜纳米粉体进行形貌表征，利用区域电子衍射来确定样品是单晶体还是多晶体;通过X射线衍射(XRD)和红外光谱(FT－IR)分析，获得样品的结晶情况及红外吸收等特性;采用纳米激光粒度仪，来测定产物的粒度及其分布。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应物初始浓度的影响

当氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为3∶1，氨与硝酸铜的物质的量比为5∶1，反应温度为80℃，硝酸铜溶液初始浓度分别为0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mol/L 时，产物粒径与硝酸铜溶液初始浓度的关系如图1所示。可见，当硝酸铜浓度比较小(0.1 ～0.5 mol/L)时，产物的粒径比较小;其浓度比较大(0.6～1.0 mol/L)时，粒径随其浓度的增大有所增加。

2.1.2 氢氧化钠与硝酸铜物质的量比的影响

当硝酸铜溶液初始浓度为0.3 mol/L，氨与硝酸铜的物质的量比为5∶1，反应温度为80℃，NaOH与硝酸铜的物质的量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、9∶1、10 ∶1 时，产物粒径和氢氧化钠与硝酸铜物质的量比的关系如图2所示。由图2可见，氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为3∶1时，产物的粒径比较小。

图1 硝酸铜溶液初始浓度对产物粒径的影响

图2 氢氧化钠与硝酸铜物质的量比对产物粒径的影响

2.1.3 反应温度的影响

当硝酸铜溶液初始浓度为0.3 mol/L，氨与硝酸铜的物质的量比为5∶1，氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为 3 ∶1，反应温度为 30、40、50、60、70、80、90℃时，产物粒径与反应温度的关系如图3所示。可见，反应物温度为70℃时，产物的粒径比较小。

图3 反应温度对产物粒径的影响

2.1.4 氨与硝酸铜物质的量比的影响

当硝酸铜溶液初始浓度为0.3 mol/L，氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为3∶1，反应温度为70℃，氨与硝酸铜的物质的量比分别为2∶1、4∶1、5∶1、6∶1、8∶1时，产物粒径和氨与硝酸铜物质的量比的关系如图4所示。由图4可见，氨与硝酸铜的物质的量比为5∶1时，产物的粒径比较小。

图4 氨与硝酸铜物质的量比对产物粒径的影响

2.2 正交实验

表2 L16(43)正交表及实验结果分析

三因素四水平L16(43)的正交实验结果分析如表2所示。根据数理统计原理，极差R的大小代表了该因素变化时对考察指标值的影响程度。由表2可见，三个因素的极差分别为反应温度的RB=17、硝酸铜溶液初始浓度的RC=11、氢氧化钠与硝酸铜物质的量比的RA=5。因此，3个因素对氧化铜纳米粉体粒径大小影响的显著性顺序依次是:反应温度B、反应物初始浓度C和氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比A。将这3个因素的最优水平组合起来，得到的最优水平组合A1B1C3，即反应温度70℃、氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为3∶1、硝酸铜溶液初始浓度为0.3 mol/L。

2.3 优化制备工艺条件的确定

综合上述单因素实验和正交实验结果，氧化铜纳米粉体的优化制备工艺条件为:氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为3∶1、反应温度为70℃、硝酸铜溶液初始浓度为0.3 mol/L，氨与硝酸铜的物质的量比为5∶1。在此优化制备工艺条件下，氧化铜纳米粉体的平均粒径约为20 nm，粒度分布曲线如图5所示;产物的XRD图、透射电镜图及红外谱图如图6～8所示。

图5 优化制备实验条件下产物粒径的分布曲线

图6 氧化铜纳米粉体的TEM图(a)及区域电子衍射图(b)

由图6(a)的透射电镜图片可以清楚地看到，优化条件下制得的氧化铜粉体的一部分为棒状，另一部分为颗粒状;由图6(b)的区域电子衍射照片可见，样品颗粒为单晶体。从图7的XRD谱图可以看出，本研究得到的氧化铜纳米粉体的XRD谱图与氧化铜粉末的标准衍射谱图(PDF80-1917)相符，说明其结晶情况良好，纯度较高。

图7 氧化铜纳米粉体的XRD谱图

图8 氧化铜纳米粉体的红外谱图

由图8可见，Cu--O键伸缩振动吸收峰在503 cm-1处，而其标准吸收峰在530 cm-1，与标准峰相比红移了27 cm-1;613 cm-1处为氧化铜的晶格振动峰，相对于标准峰585 cm-1蓝移了28 cm-1;由于粒径的变小，致使 Cu--O键伸缩振动吸收峰在432 cm-1处劈裂为小峰。此外，3 500 cm-1左右处的弱宽峰为水氢键缔合的 O--H峰。

3 结论

以三水硝酸铜为反应物，氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，乙醇水混合溶液为反应溶剂，聚乙二醇为分散剂，采用络合沉淀法，成功制备出平均粒径约20 nm的氧化铜单晶纳米粉体。单因素实验和正交实验结果表明，影响其粒径大小主要因素的主次顺序依次是:反应温度，硝酸铜溶液初始浓度及氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比。氧化铜纳米粉体的优化制备工艺条件为:反应温度70℃，硝酸铜溶液初始浓度0.3 mol/L，氢氧化钠与硝酸铜的物质的量比为3∶1，氨与硝酸铜的物质的量比5∶1;优化制备工艺条件下获得的氧化铜纳米粉体的红外吸收峰出现了红移和蓝移同时并存的反常现象。

［1］李冬梅，夏 熙.络合沉淀法合成纳米氧化铜粉体及其性能研究［J］.无机材料学报，2001，16(6):1207-1210.

［2］洪伟良，赵风起，刘剑洪，等.制备纳米氧化铜的新方法［J］.火炸药学报，2000，23(3):7-10.

［3］王积森，杨金凯，鲍 英，等.氧化铜纳米粉体的制备新方法［J］.中国粉体技术，2003，9(4):39-41.

［4］Hong Z S，Cao Y，Deng J F.A convenient alcohothermal approach for low temperature synthesis of CuO nanoparticles［J］.Mater Lett，2002，52:34-37.

［5］Wang H，Xu J Z，Zhu J J.Preparation of CuO nanoparticles by microwave irradiation［J］.Journal of Crystal Growth，2002，244:89-94.