Ag-TiO2/CNTs复合材料的制备与表征

(开封大学化学工程学院，河南开封 475004)

0 前言

TiO2是一种优良的半导体材料，由于其具有稳定性好、氧化还原能力强、无毒且廉价易得而在光催化领域受到广泛的研究［1］。TiO2在光催化分解水与光催化降解污染物方面具有很好的应用前景，但是它是一种宽禁带半导体(3.2 eV)，只能吸收利用太阳光谱中的紫外光部分，为了使TiO2具有可见光响应能力，研究者较多致力于 TiO2的掺杂修饰［2-7］，掺杂修饰方法能提高TiO2的可见光响应能力，但修饰后TiO2热稳定性不好;另外TiO2自身吸附能力弱，为增大催化剂的比表面积，提高催化剂的吸附能力，研究者多把TiO2负载到活性炭纤维或蒙脱土等载体上［8-9］，从而提高催化剂的光催化活性。近年来，碳纳米管因其具有优异的力学、电学及化学性能特性［10］，引起了人们的广泛关注。已有研究者采用碳纳米管负载纳米TiO2［11-12］，采用金属银修饰的碳纳米管制备具有光电催化功能的Ag-CNTs/TiO2复合电极［13］，研究表明碳纳米管作为负载体及掺杂金属银都可使TiO2的光催化活性得到明显提高，但其制备及使用条件较为复杂。

本文采用溶胶—凝胶法，并后续氮气气氛条件下高温热处理制备了TiO2/碳纳米管复合材料(记为TiO2/CNTs)及Ag-TiO2/CNTs复合材料，采用射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构、采用紫外—可见漫反射谱仪(UV-Vis DRS)测定样品的光吸收能力，及其在紫外光下对苯酚的光催化降解进行了研究，并对光催化机理做了探讨。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

TiO2/CNTs的制备:将适量碳纳米管(CNTs)、钛酸四丁酯(AR)、聚乙烯吡咯啉酮(PVP，AR)混合，超声分散30 min，然后滴加10 mL氨水(AR)，磁力搅拌4 h后静置12 h，制得的凝胶于110℃下干燥制备得到TiO2/CNTs。

银负载 TiO2/CNTs的制备:将 0.5 g CNTs、20 mL钛酸四丁酯(AR)、0.2 g PVP(AR)在三口烧瓶中混合，超声分散30 min。一边缓慢滴加1 mL 0.25 mol/L的AgNO3溶液，另一边同时滴加10 mL氨水(AR)，磁力搅拌4h。静置12h后，老化得到凝胶，110℃干燥后制备得到Ag-TiO2/CNTs。

催化剂后处理:分别取适量TiO2/CNTs和Ag-TiO2/CNTs样品均匀分散于瓷舟，在石英管中通30 min氮气，而后分别在400、500、600℃氮气气氛下煅烧3 h，制备得到不同温度处理的TiO2/CNTs和Ag-TiO2/CNTs。

1.2 样品的表征

采用Philips X′Pert Pro X射线衍射仪(XRD)对样品晶型结构进行测定，CuK"管电压为40 kV，管电流为40 mA;采用日本岛津U-3010紫外—可见漫反射谱仪(UV-Vis DRS)测定样品的光吸收能力。

1.3 催化剂的紫外光催化活性的评价

光催化反应在自制的玻璃夹套反应器中进行。配制苯酚溶液所用水为去离子水。取100 mL浓度为120 mg/L的苯酚溶液加入到反应器中，再加入一定量的光催化剂，在充分搅拌的情况下，置于暗处吸附30 min，使之达到吸附—脱附平衡状态。紫外光光源采用8 W黑光灯，主波长为365 nm，直接照射苯酚溶液评价样品的紫外光光催化活性;每隔一定时间取样，经离心分离后取上层清液在UV-2100型紫外—可见分光光度计上测定λ=270 nm处(苯酚最大吸收波长)的吸光度，根据式(1)计算苯酚的降解率(η，%):

式中:A0为暗态平衡时苯酚的吸光度，At为反应t时刻溶液中苯酚的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶体结构(XRD)分析

图1 样品的晶体结构XRD图谱

图1是样品的XRD图。a图为没有负载银的TiO2/CNTs的XRD图，从图中可以看到，没有负载银的TiO2/CNTs在400℃处理3 h后，样品的晶体结构属于无定形TiO2，没有出现碳纳米管的(002)特征峰，这可能是样品中碳纳米管内外壁被大量无定形TiO2包覆的原因;当处理温度为500℃时，无定形TiO2开始转变为锐钛矿相，当处理温度600℃时，锐钛矿相结晶度变得更好，这表明:随着处理温度升高，锐钛矿相的结晶度变得更好。b图为负载银的TiO2/CNTs的XRD图。由图可以看出:负载银的TiO2/CNTs在400℃处理3 h后，样品的晶体结构已经呈现出锐钛矿相的特征，这说明TiO2/CNTs负载金属银后晶体结构更容易从无定形态TiO2向锐钛矿相转变，并且随着处理温度的升高，锐钛矿相的结晶度越来越好，明显优于未负载银的TiO2/CNTs。

2.2 样品的光谱吸收性能(DRS)分析

催化剂的光学吸收性质是光催化剂的一个重要性质，从催化剂的光吸收性质可以看出催化剂对光谱的吸收范围，进而判断出光催化剂对太阳光的利用效率。基于此，本文以商品P25为参比，考察了600℃处理后的没有负载金属银的TiO2/CNTs与负载金属银的TiO2/CNTs两种样品的光吸收性质，结果如图2所示。从图中可以看到，P25在可见光区几乎没有吸收，而经600℃处理后的样品在整个可见光区都表现出连续的吸收，并且负载银的TiO2/CNTs对可见光的吸收强于没有负载银的TiO2/CNTs。另外，从图2中的样品的DRS曲线的拐点可以看出，TiO2以及负载金属银的TiO2分散到碳纳米管中后，其光学吸收阈值并没有发生改变，仍然在380 nm附近。但由于碳纳米管的存在，增强了光催化剂对可见光的吸收程度。

图2 样品的UV-Vis图谱

2.3 不同样品紫外光下对苯酚光催化氧化活性

图3 催化剂的紫外催化活性图

图3是以碳纳米管为载体，负载金属银与没有负载金属银的TiO2/CNTs的光催化氧化苯酚的结果及在不同温度下处理后催化剂光催化氧化苯酚的结果。从图3可以看出:在相同处理温度下，负载银的TiO2/CNTs的活性要比没有负载银的TiO2/CNTs活性高，同样经600℃处理后，催化剂活性由27.8%提高到52.2%，这说明TiO2/CNTs负载Ag后能够提高其光催化活性。另外，由图可知:400℃处理时TiO2/CNTs光催化剂的活性为10.5%，500℃处理时TiO2/CNTs光催化剂的活性升高到15.3%，当处理温度达600℃时，活性达到最高为27.8%;而负载金属银的TiO2/CNTs光催化剂，当处理温度由400℃升至500℃，活性从28.3%升到35.4%，温度达到600℃的时候，活性达到最高52.2%，这表明光催化剂经过氮气气氛下煅烧后其光催化活性得到提高，且煅烧温度越高活性越大。

2.4 催化剂光催化机理探讨

负载银的TiO2/CNTs光催化剂活性都要比没有负载银的TiO2/CNTs光催化剂活性高，且二者都是随着后处理温度的升高，光催化活性逐渐增强，这可能是由以下原因:首先，没有负载Ag的单纯TiO2/CNTs被紫外光激发生成的光生电子—空穴对很容易复合而使催化剂失去光催化活性，而负载Ag的TiO2/CNTs被紫外光激发生成的光生电子—空穴对则通过Ag快速的传递给催化剂表面吸附的氧，生成强氧化性的O2—物种，进而提高了其光催化活性;其次，对比二者的XRD图可以看出，每一温度处理的样品，负载金属银的样品中TiO2的锐钛矿相晶体结构都要好于没有负载金属银的样品，这一定程度上可以解释负载银的TiO2/CNTs活性高于没有负载金属银的TiO2碳纳米管的现象;最后，碳纳米管独特的管状形貌有利于催化剂对苯酚的吸附，使得半导体的周围可以聚集高浓度的有机污染物，从而使光催化反应可以连续的进行，达到提高光催化活性的目的。

3 结论

采用溶胶—凝胶法法及后续高温热处理制得TiO2/CNTs和Ag-TiO2/CNTs纳米复合光催化剂，相比未负载银的样品，银负载后促进了锐钛矿TiO2结晶度的提高并进一步增强了样品在可见光区的吸收能力;以苯酚为模型污染物，评价了样品紫外光光催化降解苯酚的活性，结果表明，在相同处理温度下，Ag-TiO2/CNTs光催化活性都要比没有负载银的TiO2/CNTs活性高。TiO2/CNTs负载金属银后晶体结构更容易从无定形态TiO2向锐钛矿相转变，并且结晶度更好;同时，负载的银可以作为光生电子捕获阱提高光生电子空穴对的分离效率，达到提高光催化活性的目的，这两个因素是Ag-TiO2/CNTs比TiO2/CNTs光催化活性好的原因。

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