高锰含量M n50+xNi41-xS n9合金的相变和磁热效应

韩志达，郑志华

（常熟理工学院 a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

1 引言

近些年来，随着日益突出的能源和环境问题，磁制冷以其高效、节能、环保等特点吸引了世界各国科学家的广泛兴趣.2007年第二届室温磁制冷会议上，Coulomb指出，致冷（空调、冰箱、气体液化等）能耗大约占世界能耗的15%，磁制冷与传统的气体压缩式制冷相比，可以降低20%～30%的能耗.另外，磁制冷采用固态工质，能消除因使用氟利昂等制冷剂带来的环境问题，是一种“绿色”的制冷技术.目前，影响磁制冷技术实用化的主要因素是具有优良低场磁热效应的磁制冷工质.长久以来，二级相变材料金属Gd以其高饱和磁化强度和室温的居里温度，成为磁制冷材料的首选[1].直到1997年，美国Ames实验室Percharsky等人在一级相变材料Gd-Si-Ge合金中发现了巨磁热效应（Giant Magnetocaloric Effect，GMCE），成为室温磁制冷发展中的重大突破，在世界上兴起了一级相变材料的研究热潮，各种新型的磁制冷材料层出不穷[2].其中，Ni-Mn基铁磁形状记忆合金是近几年来的研究热点.

2004年，Sutou等人在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）中发现了一类新型的Ni-Mn基铁磁形状记忆合金，引起了国际上的广泛关注[3].随着温度的降低，该类合金经历从高温奥氏体相到低温马氏体相的结构相变，并伴随着磁化强度的突变.2005年Ni-Mn-Sn合金中的巨磁热效应的发现[4]和2006年Ni-Co-Mn-In合金中的巨大的磁致应变的发现[5]，成为铁磁形状记忆合金研究中的重大突破，在国际上掀起了研究的热潮.这些奇异的现象是由于磁场诱导马氏体相变所引起的，其驱动力来源于Zeeman能EZeeman=Δ M·H，这里Δ M指马氏体转变附近马氏体相和奥氏体相的磁化强度之差，H为所加磁场.因而获得大的Δ M对于在较低磁场下实现磁场诱导相变，以获得较好的各类低场效应意义重大.在Ni-Mn基FSMA中，马氏体相磁性较弱，而奥氏体相的磁性主要来源于Mn原子[6]，可以预见，如能增加Mn原子含量同时保持Mn原子间铁磁排列，将可以进一步增加Δ M值.我们在高锰含量Mn50Ni41Sn9合金中，进一步增加Mn含量调控其相变，得到了较大的Δ M和磁热效应.

2 实验

使用的原材料Ni，Mn，Sn的纯度均在99.9%以上，按化学配比Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）将原材料放进电弧炉中，在氩气保护下反复翻转熔炼3次.然后将样品密封在石英管内在900℃退火48 h，最后使其在冷水中快淬.样品的晶体结构通过x-射线衍射（XRD）进行测量；样品的热力学行为在示差扫描量热仪（DSC）测量；样品的磁学性质在Lakeshore 7300振动样品磁强计（VSM）测量.

3 结果与讨论

图1是Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室温下的XRD.通常，Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的奥氏体结构为立方结构，随成分变化，其有序化程度发生变化，有可能表现为无序的 B2 结构[7]，有序的 L21Heusler结构[7]和Hg2CuTi型结构[8].由图1可知，当x=0时，样品的结构为奥氏体相Hg2CuTi结构和马氏体相四方L10结构的两相混合，说明样品的马氏体转变温度接近室温.随着Mn含量的增加（x=1，2，3，4），样品的结构仍为两相共存结构，但是两相的衍射峰强度明显发生变化.从图上可以看出，随x的增加，奥氏体相（220）峰的强度逐渐增强，而马氏体相（022）峰的强度则逐渐减弱，说明奥氏体相的比例逐渐增加.

图1 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室温下的XRD

表1 Mn50+xNi41-xSn9合金的奥氏体转变开始温度As，结束温度Af，相变熵DS，磁熵变DSM，制冷能力q

图 2（a）为 Mn50+xNi41-xSn9（x=0）合金的升温和降温的热磁曲线.在测量中，所加外场均为1 kOe.测量时其升温和降温的速率为5 K/min，并且到达一个测量温度后保温1分钟.从图上可以看到，随着温度的升高，在140 K附近磁化强度逐渐下降，这对应于马氏体相铁磁到顺磁的转变=140 K.随后在略高于室温（300 K左右），磁化强度有很小增加，这对应于材料马氏体相到奥氏体相的结构相变，这和DSC的测量结果相对应.和通常Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的结果相比，马氏体相变伴随的磁化强度的改变量很小，约为1 emu/g，这说明该材料的奥氏体居里温度（）低于材料的马氏体转变温度.图2（a）中的插图为Mn50Ni41Sn9在100 K和297 K的磁滞回线.可以看出，Mn50Ni41Sn9在100 K表现出典型的铁磁性行为，而在297 K则为弱磁性.这和热磁曲线的结果相一致.

图2（b）为Mn50+xNi41-xSn（9x=1，2，3，4）合金在1 kOe磁场下的升温热磁曲线.从图上可以看出，随Mn含量的增加材料马氏体温度逐渐下降，同时马氏体相变伴随着磁化强度的变化量逐渐增加，这对于增强材料的磁热效应非常有利.研究表明，价电子浓度（e/a）和晶格大小是影响马氏体转变温度的两个主要因素[9-10]，价电子：Mn（3d54s2），Ni（3d84s2），Sn（5s25p2）.通常转变温度随价电子浓度增加而增加，而随着晶格的变小而增大. 在Mn50+xNi41-xSn9合金中，Mn（3d54s2）的价电子数比Ni（3d84s2）少，随x的增加，价电子浓度逐渐降低，从而使材料的马氏体转变温度降低.

为进一步研究材料的相变特性，我们测量了材料的DSC曲线，测量升温和降温的速率是10 K/min.图3为Mn50+xNi41-xSn9（x=2）合金的升温和降温的DSC曲线.可以看出，在260～280 K之间，DSC曲线上可以观察到一个大的放热峰和吸热峰，这与热磁曲线上的磁化强度的突变一致，对应于材料的马氏体相变.

图 4（a）为 Mn50+xNi41-xSn9（x=1，2，3，4）合金在100 K的磁滞回线，所加最大磁场为10 kOe.从图上可以看出，材料在100 K均表现出典型的铁磁性行为.根据磁滞回线，得到了材料的饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc.如图4（b）所示，随着Mn含量的增加，其Ms和Hc均逐渐增加.

为了研究合金在马氏体相变附近的磁化行为，我们测量了合金在马氏体转变附近的等温磁化曲线，所加外场均从0 Oe到10 kOe再到0 Oe.对于Mn50+xNi41-xSn9（x=4），如图5（a）所示，在低温马氏体相（T＜230 K），样品表现出弱磁性.从磁化曲线无法判断出是顺磁性还是反铁磁性，目前国际上也还没有定论，其微观磁结构的测定还有赖于中子衍射，穆斯堡尔谱等测量手段.在高温奥氏体相（T＞240 K），样品为典型的铁磁性.在T为230 K和240 K之间时，随着磁场的升高，样品的磁化强度在某一磁场下有一个跳跃，这是一种磁场诱导的变磁性行为.此外，在升场和降场的磁化曲线中出现磁滞现象，也说明存在磁场诱导变磁性行为，充分证明了该相变为一级相变.

图2 （a）为Mn50+xNi41-xSn9 （x=0）合金的升温和降温的热磁曲线;（b）Mn50+xNi41-xSn9 （x=1，2，3，4）合金在1 kOe磁场下的升温热磁曲线

图3 Mn50+xNi41-xSn9（x=2）合金的升温和降温的DSC曲线

图4 （a）Mn50+xNi41-xSn9（x=1，2，3，4）合金在100K的磁滞回线;（b）材料的饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc

图5 （a）Mn50+xNi41-xSn9（x=4在马氏体转变附近附近的等温磁化曲线;（b）Mn50+xNi41-xSn9（x=2，3，4）的在10 kOe外场下的磁熵变

根据热磁曲线以及磁性系统的热力学Maxwell关系式：分别计算了Mn50+xNi41-xSn9（x=2，3，4）的在10 kOe外场下的磁熵变ΔSM，如图5（b）所示.从图上可以看出，样品的磁熵变都在马氏体转变附近达到最大值.对于x=2的样品，在277 K的ΔSM达到2.3 J/kg.K；x=3的样品，在255 K的ΔSM达到1.8 J/kg.K；x=4的样品，在238 K的ΔSM达到3.4 J/kg.K.其低场磁熵变大小可以和Ni2MnGa[11]、Ni50Mn50-xSnx[4]等磁制冷材料比拟.我们根据DSC的结果得到了材料的相变熵，如表1所示，随着Mn含量的增加，相变熵略有减少.对比相变熵和磁熵变，显然磁熵变远小于相变熵，这说明通过增大磁场可进一步增加磁熵变值.

众所周知，制冷能力q是衡量磁制冷材料性能的一个重要因素，具体定义如下：

它表示在一个理想的制冷循环中有多少热量在冷端（Tcold）和热端（Thot）间传递.将式（1）代入式（2），可以将制冷能力表示为

和ΔSM的大小不同，q的大小由相变伴随的磁化强度的变化量决定，而和磁化强度变化的斜率无关.由表1可以看出，随Mn含量的增加，制冷量逐渐增加.由式（3）和热磁曲线可知，制冷量的增加是由磁化强度变化量的增加所引起的.

4 结论

（1）Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室温下均表现为四方马氏体相和立方奥氏体相的混合相.随Mn含量的增加，奥氏体相比例逐渐增加，马氏体转变温度逐渐降低，这是由价电子浓度的降低所引起的.

（2）磁化强度的变化量是决定制冷能力的因素，随Mn含量的增加，磁化强度的变化量逐渐增加，制冷能力逐渐提高.

（3）Mn50+xNi41-xSn9合金以其低成本、大磁熵变、可调的工作温区，将成为一类具有很大应用潜力的磁制冷材料.

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