甲醇制烯烃生产技术及其产业模式分析*

李大鹏

（陕西延长石油（集团）有限责任公司，陕西 西安 710075）

乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前大多产自石油化工厂。当前石油资源日趋紧缺，原油价格居高不下，已经严重影响到乙烯、丙烯及其下游产业的发展。而我国煤炭资源丰富，在化石能源总量中占到95.6%，保有储量超过1万亿t[1]，且煤基甲醇制烯烃的工业化技术已经成熟，所以煤基甲醇制烯烃产业有利于实现烯烃原料的多元化，缓解原油短缺的矛盾，是一条适合我国化工产业持续发展的道路。

1 煤基甲醇制烯烃是我国石化产业的重要补充

煤基甲醇制烯烃技术是以煤炭为原料，经煤气化制合成气→合成气制甲醇→甲醇制烯烃等工艺过程，煤炭清洁利用技术，该技术开辟了以非石油资源为原料生产烯烃的新途径，不仅有效提高传统煤炭的利用价值，还能满足国内烯烃产业的需求，而且可作为石化产业的重要补充，利于缓解石油紧缺的局面。随着甲醇制烯烃装置大型化生产技术的日臻完善，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃成为业界关注的热点。

1.1 国情决定煤基甲醇制烯烃产业的重要性

目前，国内烯烃生产主要来自石脑路线，需要消耗大量的石油资源，而我国石油缺口逐年增大，对外依存度增加是不可回避的事实。1993年，我国首次成为原油净进口国；2009年，中国原油对外依存度超过50%的“国际警戒线”，达到51.3%；2011年，我国原油表观消费量为4.6亿t，进口2.6亿t，对外依存度超过56.5%，首次超过了美国成为世界上第一号石油输入大国[2]。

随着烯烃及其下游产业链的发展，乙烯、丙烯的需求量逐年增加，而石油资源的短缺和成品油刚性需求的增加，烯烃原料供应将日益紧张，为甲醇制烯烃产业拥有广阔的发展空间。煤制烯烃不仅实现了烯烃生产原料的多元化，还将大大降低对传统方式生产的需求，等同于提高了单位原油的汽、柴油产量，在确保中国能源安全方面具有积极的意义。

1.2 发展煤基甲醇制烯烃产业的优势

中西部是我国主要煤炭产区，但当地对煤炭的粗放式经营导致了煤炭资源的严重浪费，加之运输成本高，使煤炭产业很难对当地经济产生全面的拉动作用。煤基甲醇制烯烃属于煤炭深加工产业，将质量大、价值低的煤炭转化为质轻价高的化工品，实现了煤炭的高效清洁利用和产品价值提升，有利于优化煤化工产业结构，将资源优势转化为经济优势，带动地区发展[1]。

据分析，煤制烯烃产业在当国际原油价格高于35美元·桶-1，煤炭价格低于500元·t-1煤制烯烃的产品是有竞争力的[3]。如果是甲醇制烯烃产业，甲醇制烯烃的竞争力与国际原油有密切关系。

图1为在不同原油价格下，石脑油制烯烃与甲醇制烯烃的成本比较。

图1 不同原油价格下两种路线制烯烃的成本[4]Fig.1 Cost of two ways to olefins with different crude oil price

由图2可见，国际油价在60美元·桶-1以下，石脑油制烯烃成本低，在70美元·桶-1煤基甲醇制烯烃明显具有竞争力[4]。当前国家油价远高于70美元·桶-1，且居高不下的情况，煤炭制烯烃路线在经济上明显优于石油制烯烃路线。

2 甲醇制烯烃技术

甲醇制烯烃是指以煤、天然气制的甲醇为原料，在循环流化床反应器固定床反应器形式，生产低碳烯烃的工艺。目前，具有代表性的甲醇制烯烃生产技术分为MTO（甲醇制烯烃）和MTP（甲醇制丙烯）两类。如UOP公司、大连化物所等开发的技术是采用流化床反应器和SAPO类催化剂，主要生产乙烯、丙烯和混合C4；Lurgi公司、清华大学等开发的研发的技术是采用固定床反应器和ZSM-5类催化剂，主要生产丙烯，副产液化气、汽油等[5]。

2.1 MTO技术

2.1.1 MTO技术 MTO技术是由美国UOP公司和挪威Hydro公司共同开发的甲醇制取低碳烯烃的技术，以SAPO-34作催化剂、采用类似于流化催化裂化流程的工艺。在稀释气体存在的情况下，甲醇或二甲醚等原料进入催化剂密相床层，实现部分转化，再进入过渡段，实现完全转化，乙烯和丙烯选择性可达80%，低碳烯烃选择性超过90%[6,10]。根据生产需求，MTO技术目标产物范围较宽，操作灵活，m(乙烯)：m(丙烯)为 1.53～0.76[7-10]。例如，在最大量生产丙烯的时，产品中乙烯占 34%，丙烯占 45%，m(乙烯)：m(丙烯)为 0.76。

该技术如果和C4、C5组分裂解反应器耦合，则可有效提高低碳烯烃的收率，乙烯和丙烯的总收率可达85%～90%[7]。1995年初，建成一套甲醇加工能力0.75～1.00 t·d-1的示范装置，装置连续运转了90d，打通了工艺的全流程。2007年在尼日利亚一套400kt·a-1丙烯和 400kt·a-1乙烯的 MTO装置开工。

2.1.2 DMTO技术 中国科学院大连化物所也在1980年代开始了以流化床反应器和SAPO-34催化剂为主体工艺的甲醇制烯烃技术研发，1995年完成了流化床反应的中试试验。在450～600℃、压力0.1MPa、空速1～10h-1的反应条件下，甲醇或二甲醚原料的单程转化率为98%，乙烯和丙烯选择性大于80%[10,11]。

2005年，大连化物所与企业合作，开始在陕西华县建设50t·d-1DMTO的工业化试验装置，于2006年2月20日一次投料试车成功。2010年8月，神华包头180万t·a-1的煤基甲醇制烯烃大型工业化装置一次投料成功，成为世界首套工业化的甲醇制烯烃装置。甲醇单程转化率99.8%，乙烯＋丙烯选择性约为80%，反应结果超过了预期指标[9]。

DMTO-II技术是将甲醇转化与C4回炼进行耦合，两套循环流化床反应用同一催化剂，烯烃收率更高。2010年6月，其50t·d-1的甲醇处理量的工业化试验通过了专家组的成果鉴定。甲醇转化率达到99.97%，乙烯+丙烯选择性85.68%[9]。吨烯烃消耗甲醇2.67t，降低了原料成本，更具有经济型。

迄今为止，大连化物所与国内相关企业已经签订了10多套DMTO装置的技术许可合同。

2.1.3 S-MTO技术 中石化甲醇制烯烃(S-MTO)技术是由上海石油化工研究院、中国石化工程建设公司和北京燕山石化公司联合开发的。山海石油化工研究院在2000年开始该技术的研发工作[12]，在2005年成功研制催化剂STOM-1。12t·a-1中试试验表明，在 400～500℃，0.1～0.3MPa的反应条件下，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯选择性超过80%，低碳烯烃选择性超过90%，催化剂寿命长[9，10]。

2007年11月，在北京燕山石化完成了100t·d-1甲醇制烯烃（S-MTO）工业化试验。2011年10采用该技术的中原石化河南濮阳甲醇制烯烃示范装置（60万 t·a-1甲醇制 20万 t·a-1烯烃）顺利投产，产出合格聚合级乙烯、丙烯产品。目前，中国石化另有4个煤制烯烃项目采用S-MTO技术，烯烃总产能约为200万t·a-1，预计将于2015年以前先后建成。

2.2 MTP技术

2.2.1 MTP技术[4，6]德国Lurgi公司在90年代开始研究MTP工艺，并与德国南方化学公司合作开发成功了甲醇制丙烯工艺所需的催化剂ZSM-5，该催化剂具有良好的抗积炭能力，寿命长的特点。该工艺使用串联的两个固定床反应器，甲醇经第一个反应器转化为二甲醚，再进入第二个反应器转化为丙烯等产物。反应在 0.13～0.16 MPa、420～490℃下进行，产物收率中，丙烯为65%～67%，汽油为24%。催化剂在反应400～700h后进入再生器用N2/空气混合气体烧焦再生[10，13]。

2006年鲁奇公司在伊朗建设1t·d-1丙烯生产能力MTP商业化示范厂建成开车。目前，鲁奇MTP技术已经向世界多国转让，如国内神华宁煤50万t·a-1烯烃项目和大唐多伦46万t·a-1烯烃项目应用该技术已相继成功投产。

2.2.2 FMTP技术 FMTP技术由清华大学、中国化学工程集团公司等合作开发完成。清华大学从1999年就开始甲醇制低碳烯烃的开发工作，研制出SAPO-18/SAPO-34分子筛交相混合催化剂，并与天辰公司合作在2008年完成催化剂的放大实验，同时清华大学还开发了用于FMTP反应的多层流化床反应[10,14]。2009年11月，3万t·a-1的工业示范装置通过了专家组的验收鉴定，甲醇转化率为99.5%，丙烯总收率可达67.3%，原料甲醇消耗为3t·t-1丙烯[9]；目前，已有多家企业明确表示，将采用该技术建设工业装置。已向3家企业签订技术许可使用合同，开始面向行业推广。

3 我国甲醇制烯烃产业的生产模式及特点

据不完全统计[3]，我国将在最近3～5年内开工建设(含已投产和正在试车)的甲醇制烯烃项目已有20多个，各地规划的甲醇制烯烃总规模（按处理甲醇量计）已经达到2800万t·a-1，其中包括12家已经签订了DMTO技术的企业。

根据市场和资源分布，我国甲醇制烯烃行业已初步形成了3种生产模式：煤-甲醇-烯烃、甲醇(甲醇资源富集区)-烯烃、甲醇 (进口或外采甲醇)-烯烃，这3种模式各有利弊，应该引起业界的足够重视。

3.1 煤-甲醇-烯烃的生产模式及特点

煤-甲醇-烯烃的生产模式是目前大多数具有煤炭资源企业和地区的首选，它具有就地取材、原料稳定、成本低等优势。如西北地区，有丰富的煤炭和天然气的企业，其燃料和原料成本、人工成本较低，适合建设大型的装置。这种生产模式的制约因素是建设投资大，工艺流程繁杂、耗水量大、环境污染严重，需要向东南地区销售等。特别是水资源和CO2排放是制约是其发展的重要瓶颈。

此外煤炭价格与国际原油价格保持着联动关系，近年来煤炭价格持续走高，煤制烯烃项目必须上下游一体化，在建立有配套煤矿、低煤价的基础上，烯烃的成本才能降下来，具有较好的竞争力。否则，如果完全采用市场化运作方式外购煤炭，则制烯烃项目的竞争力将受到严重考验[15]。

3.2 甲醇 (甲醇资源富集区)-烯烃的生产模式及特点

对于甲醇(甲醇资源富集区)-烯烃的生产模式，这种模式有效的规避了煤-甲醇-烯烃的生产模式的弊端。如在西北地区富产甲醇的地方，实施甲醇制烯烃项目是可行的，不仅投资省，而且耗水、废气排放都少，是一种清洁生产方式。但是该模式必须有充足的甲醇供给，价格稳定合理，受这些因素的影响很大。特别是在甲醇市场疲软，烯烃市场需求旺盛的情况下，一般生产甲醇的大型企业都会配套的下游加工装置进行内部消耗，可能存在无米之炊的困境。

3.3 甲醇 (进口或外采甲醇)-烯烃生产模式及特点

在沿海、沿江地区实施甲醇(进口或外采甲醇)-烯烃生产模式则具有一定的优势。在生产建设环节，可以节省投资，节约运行成本，减少煤炭资源的消耗，还可极大地降低煤制甲醇的碳排放。在销售环节，更具有优越的地理优势。沿海地区的化工行业已步入大型化、集中化、精细化的园区发展道路，对乙烯、丙烯等基础原料的需要很多，为我国主要的烯烃消费区域。

但制烯烃对甲醇消耗量很大，甲醇的价格和运输是关键的制约因素。如果从西北地区采购甲醇，运输不变，且成本较高。以至60万t·a-1制烯烃项目，年需要甲醇约180万t，每天需求量在6000t，如果用火车运输，每天至少需要100个车皮，如果用汽运，更加困难，且因导致甲醇成本增加。如果从沿海的海湾地区、印度尼西亚、澳大利亚等国进口甲醇，进口甲醇到岸价与国际海运、国际原油价格有着密切的联动关系[4]。

4 结语

煤/天然气基甲醇制烯烃及其产业链不但是石油化工产业的重要补充，也适合我国“贫油、多煤、富气”的国情。随着国内市场对乙烯、丙烯及其下游产品的需求增加，同时受制于石油资源的严重不足和国际油价的不断攀升，选用成熟MTO/MTP技术的煤基甲醇制烯烃产业将迎来一轮高峰期。但同时应做好清洁生产，做好节能减排工作，进一步提高竞争力。

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