纳米二氧化锡的多种方法制备、表征及其对比*

张倩瑶，苑 媛，刘金鑫，龚晓钟

（深圳大学 化学与化工学院，深圳市功能高分子重点实验室，广东 深圳 518060）

纳米SnO2材料是一种重要的功能半导体材料，具有比表面积大，活性高，发光性，导热性能好等优良特点，其作为一种新型功能材料，在气敏、压敏和湿敏元件[1]、电极材料[2]、光学玻璃、催化剂载体[3]，太阳能电池，功能陶瓷等领域展示出广阔的应用前景,而所有的应用都建立在制备出粒径小并分布均匀，分散性好的SnO2材料上。制备纳米SnO2的物理方法有：热爆发[4]，高能球磨法[5]，直流电弧法[6]，化学方法有微乳液法[7]，溶胶-凝胶法[8]，水热法[9]等。

本文采用化学沉淀-共沸蒸馏法，水热法，溶胶-凝胶法分别制备纳米SnO2粉体，运用X-射线衍射仪（XRD），电子扫描显微镜（SEM）进行表征，探索高效制备纳米SnO2的方法。

1 实验部分

1.1 试剂、材料与仪器

SnCl4；NH3·H2O（A.R.）；无水乙醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；盐酸（A.R.）。

高压反应釜；X-射线衍射仪；扫描电子显微镜；干燥箱；马弗炉；超声波器；离心机。

1.2 实验步骤

1.2.1 沉淀-共沸蒸馏法 配置一定浓度的SnCl4溶液，在搅拌下，滴入 NH3·H2O，至 pH 值 8～9，沉淀离心，水洗3次，醇洗3次，加入正丁醇，转入三口蒸馏瓶，进行蒸馏，放入干燥箱，100℃干燥2h，放入马弗炉500℃煅烧4h，自然冷却。

1.2.2 水热法 一定量的SnCl4溶液在高速搅拌下缓缓滴加NH3·H2O至pH值为8～9将所得的白色浑浊液用蒸馏水洗涤数次洗涤好的白色沉淀分散到蒸馏水中入釜，水热数小时，出釜后，用水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到SnO2晶体。

1.2.3 溶胶-凝胶法 配置一定浓度的SnCl4溶液，快速加入一定量的HCl溶液，控制pH值约为1，再加入新配置氨水溶液，控制pH值约为2。在一定温度下超声波作用1h，将得到的Sn（OH）4溶胶静止一段时间，水洗2次，醇洗2次，最后将下层胶体成分转入马弗炉450℃煅烧4～5h。

1.3 产品检测

1.3.1 用Y-4Q型铜靶X-射线衍射仪对SnO2粉体进行物相分析。

1.3.2 样品分散在正己烷中，经超声振荡后用扫描电子显微镜观测粒子的形态和大小。

2 检测结果与分析

2.1 X-射线衍射图谱

图1为a,b,c样品共沸蒸馏法，水热法，溶胶-凝胶法合成粉体的XRD图谱。

图1 纳米SnO2的SEM图谱Fig.1 SEM for nano SnO2

由图1可以看出，3种制备方法所得样品的峰清晰，在2θ为26.6，33.9，37.9，51.8，66.0°有明显的特征峰，对应（110），（101）,（200）,（211）,（301）晶面峰，对照JCPDS卡片，与41-1445号的SnO2（cassiterite）标准谱图相吻合，说明所制得的粉体是具有四方金红石结构的纳米SnO2，并且没有其他杂质峰，也说明该粉体纯净。c样的峰相对于其他两个样品的峰形更尖锐，说明用溶胶-凝胶法制备的纳米SnO2晶化程度最高。晶粒的大小可以经过Scherrer公式近似求得，不同方法制备所得的纳米SnO2晶粒大小见表1。

表1 不同制备方法所得SnO2晶粒大小Tab.1 SnO2prepared by different methods

2.2 扫描电子显微镜

2.2.1 共沸蒸馏法

图2 纳米SnO2的SEM图Fig.2 SEM for nano SnO2

从图2可以看到，SnO2颗粒较疏松，平均粒径约为20nm。

2.2.2 水热法

图3 纳米SnO2的SEM图Fig.3 SEM for nano SnO2

从图3，可以观察到，颗粒的粒径大约10nm左右，但是分散性不好。

2.2.3 溶胶-凝胶法

图4 纳米SnO2的SEM图Fig.4 SEM for nano SnO2

从图4可以看到，SnO2呈现出三角锥形，平均粒径约为70nm左右。

2.3 结果分析

2.3.1 共沸蒸馏法 颗粒表面吸附水分子，产生羟基氢键作用，使颗粒相互接近，在煅烧的过程中，导致颗粒间化学键合,产生硬团聚。加入正丁醇进行共沸蒸馏，颗粒表面的水分子被正丁醇代替，即羟基被丁氧基取代，正丁醇表面张力比水小，颗粒间结合力减弱，降低了颗粒表面张力和表面自由能，另外正丁醇在颗粒间发生物理吸附,消除水分子氢键在粒子间的架桥作用，还起到空间位阻的作用，从而防止颗粒间的相互接近和形成化学键，消除颗粒间Sn-O-Sn化学键的形成。

图5 共沸蒸馏过程中正丁醇取代水的可能机理Fig.5 Mechanism of n-butyl alcohol substituting water in the course of boiling and distillation

2.3.2 水热法 水热法可以制备不同的晶体形状，如锥形，棒状,纳米线等。本实验制得的颗粒是近似球状的晶体，这是由于SnO2晶体属于四方晶系，金红石结构，属P42/mnm空间群，D4h点群，晶胞参数分别为 a＝0.4737nm，c＝0.3185nm，c/a=0.673，每个晶胞内含有两个SnO2分子，所以，SnO2晶胞具有对称性较好的非极性结构，其本身不具备各向异性生长的习性。要改变晶体的形状，要通过掺杂不同杂离子物质。而本实验是用蒸馏水水热制得类似球状的晶体，符合其本身结构的性质。

图6 SnO2的结构单元Fig.6 Structure of SnO2

2.3.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法实验制备的超细SnO2颗粒粒径小且均匀，从电镜照片可以看出本次试验得到晶体形状大致呈三角锥形，且晶型大小均匀，有效地防止了团聚问题。超声波技术与传统搅拌技术相比，更容易实现反应物系的均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速率，刺激新相的形成，同时对团聚体还有剪切作用，故超声波技术对防止团聚起到较大的作用。

3 结论

（1）采用不用的制备方法，对最后纳米粉体的尺寸，形貌和团聚状况都有一定的影响，特别是对纳米粉体的团聚影响更为显著。水热法的颗粒最小，分散性不好。溶胶-凝胶法制得的颗粒最大，分散性能好，结晶度最好，而水热法的颗粒最小，但是分散性不好。

（2）溶胶-凝胶制备中使用了超声，使得粒径分布更均匀。共沸蒸馏法操作周期最短，比单纯的化学沉淀法制备出的纳米粉体分散性能更好，有效的解决团聚问题。水热法操作简单，且不需要径过煅烧，但产率低，分散性不好，仍需要改进方法。

［1］李苹，徐红燕，王介强.纳米SnO2气敏材料制备的研究进展［J］.中国粉体技术，2009，15（1）：63-66.

［2］黄峰，詹晖，周运鸿，等.纳米SNO2和SNO的制备及其电化学性能［J］.电池，2005，35（6）：417-419.

［3］李奕.熔盐法制备纳米Sn02及其对乙醇的催化性能［J］.应用化学，2009，26：226-229.

［4］李靓，李俊寿，等.热爆形变合成SnO2纳米纤维的形貌与结构［J］.2007，38（4）：546-548.

［5］王朝华，朱达川，等.室温球磨固相反应法制备纳米SnO2的研究［J］.化学研究与应用，2009，21（1）：88-91.

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