热处理对TbDyFe薄膜性能的影响

李晓明，杜兆富

（1.曲阜师范大学物理工程学院，山东曲阜273165；2.钢铁研究总院功能材料研究所，北京100081）

1 引 言

随着微机械系统的发展，在微制动器领域有巨大前景的巨磁致伸缩薄膜材料也得到了迅猛发展[1－3]，特别是具有低场高磁致伸缩效应和软磁特性的磁致伸缩材料倍受关注.近几年，很多课题组对非晶稀土－Fe系薄膜的低场磁致伸缩特性进行了研究，例如非晶和晶态Terfenol－D薄膜的溅射条件、成分变化对薄膜磁性能的影响等[4－5].为了得到较高的矩磁比，Saito等人将Terfenol－D中的Fe轻微过量，并研究了应力对薄膜磁性能的影响[6].结晶态的TbDyFe薄膜由于其较大的剩磁和矫顽力很难在微型器件中得到有效的应用，而非晶态的TbDyFe薄膜呈现低场磁致伸缩效应，其各向异性小并且软磁特性明显[4].研究表明：热处理、成分的改变及制备条件等都是影响薄膜磁致伸缩特性的关键因素[7－9].本文采用磁控溅射方法制备富稀土的TbDyFe非晶薄膜，并研究了热处理对薄膜的微结构、表面形貌、磁特性的影响.

2 实验方法

采用直流磁控溅射制备出非晶态TbDyFe超磁致伸缩薄膜.实验用镶嵌靶，因稀土的溅射率与铁的溅射率之比是0.8，为了得到的薄膜符合预期的比例，靶材的面积比是S稀土∶S铁＝10∶8.采用单晶Si衬底，本底真空小于1×10－4Pa.溅射气体为氩气，溅射气压为1.0Pa，薄膜沉积速率均为10nm／min，薄膜厚度约为600nm.对样品真空热处理，分别在150，300，450，550℃下保温1h，炉冷至室温.

采用XRD（D8Advance型）方法分析了薄膜的结构，采用FE－SEM（JSM－7001F）观察了薄膜的表面形态.薄膜的成分由EDX给出.室温下的磁特性由VSM（TM－VSM2050HGC）测试给出.样品由金刚石切割.测量了样品的矫顽力（Hc）、饱和磁化强度（Ms）及剩余磁化强度（M）.由于Ms和M与样品的体积有直接的关系，而样品的体积很难严格测量.因此，引入剩磁比M／Ms来对样品进行对比.

3 结果与讨论

图1所示为单晶Si基片上制备态样品及热处理样品的X射线衍射图.TbDyFe薄膜的XRD分析表明制备态薄膜为非晶态.450℃退火的样品基本为非晶态，但在Fe｛110｝的峰位已有弱峰显现.550℃退火的样品已经结晶.衍射峰包括单质Fe、稀土氧化物R2O3，RFe2（R＝Tb，Dy）相以及一些现在还无法确认的未知相.550℃温度以上退火的样品出现RFe2相，但强度较弱.因此，热处理过程影响薄膜的结晶状态.对热处理过程中薄膜出现的相需要进一步研究.未知相可能包括Fe2（Tb，Dy）、稀土氧化物、Fe的氧化物以及纯Dy.这些相的峰位在550℃热处理的TbDyFe样品中均有小峰出现.

图1 热处理TbDyFe薄膜的X射线衍射图

采用EDX对薄膜的成分进行检测.结果表明：样品成分为（Tb0.26Dy0.74）53Fe47，且成分不随热处理过程而改变.薄膜成分均匀，10mm×10mm面积内均匀率优于1%.EDX的结果显示样品为富稀土TbDyFe薄膜.有研究表明，过量的稀土有利于RFe2相的形成[10].

采用FE－SEM对薄膜的表面形貌进行观察.制备态薄膜表面光泽且连续.随着退火温度的升高，薄膜内部应力为拉应力.受应力的作用，退火后的薄膜表面出现撕裂的现象.图2～3给出了制备态及热处理样品的表面及断面形貌图.制备态的薄膜颗粒较小，呈柱状生长.晶粒边界有许多小的空洞网络，薄膜呈多孔结构.随着热处理温度的升高，颗粒逐渐长大并开始聚集，空洞网络变得短而宽.非晶TbDyFe薄膜的厚度随着热处理温度的升高而减小，这与非晶薄膜在结晶过程中体积减小有关，并且颗粒在垂直膜面的方向也发生聚集.

图2 TbDyFe薄膜的表面

对所有样品进行了磁特性的测量.测量结果显示，制备态薄膜具有垂直各向异性，即薄膜的易磁化方向垂直于膜面.经过热处理后，各向异性轴向平行膜面方向转动.对不同样品的Hc及M／Ms数据进行了对比，对比结果由图4给出.通过图4可以看出，制备态的Hc和M／Ms分别为198.4A／m和0.021.随着热处理温度的升高，矫顽力和剩磁比都有明显增大.最大值均出现在显现RFe2相的550℃热处理样品.300℃退火的样品M／Ms有下降的趋势，而400℃退火的样品M／Ms又再次升高.这是由于在300℃下退火，膜内应力得到了释放，而400℃退火薄膜已出现部分结晶导致.

图3 TbDyFe薄膜的断面图

图5显示了在7.96×105A／m磁场下，磁场沿样品表面测量的磁滞回线.从图中可以明显看出，随着退火温度的升高，易磁化轴向平面内转动；另外，平面内与平面外的磁化曲线存在一定差别，该差别来自于退磁场和磁晶各向异性的共同作用，正常的薄膜易磁化轴在平面内，主要是退磁场起作用，磁晶各向异性能可能导致易磁化轴在垂直于平面方向.在550℃下退火的样品，由于样品开始结晶，导致样品的磁滞增加，不利于在交变磁场下使用.

图4 TbDyFe的Hc及M／Ms随退火温度的变化

图5 热处理TbDyFe薄膜的磁化曲线

通过XRD和VSM测试可以看出，薄膜由非晶态到结晶态的转变导致矫顽力和剩磁比的显著增大.由于应力与磁化强度密切相关，因此由M／Ms可以有效地反映出磁致伸缩效应.比例较小说明具有软磁特性，是比较有利于应用的.退火中呈现非晶态的样品是特性较好的.退火温度较高，薄膜开始结晶，矫顽力不断增大.随着热处理温度的增加，薄膜微观结构的任何改变（出现新相或元素氧化等）都直接影响矫顽力的变化.晶粒的长大导致矫顽力的增大.对晶粒尺寸d小于磁交换长度l（TbDyFe的交换长度约为15nm）的情况而言，结晶各向异性随晶粒尺寸增大而增大.Fischer等人就是利用此原理，通过制备Terfenol－D／Nb多层膜从而减小矫顽场[11].对晶粒尺寸d大于磁交换长度l情况而言，晶粒的长大仍然导致矫顽力的增加.Wada等人已经对Terfenol－D薄膜晶粒长大到100nm的情况进行研究，证明以上结论[12].因此，随着热处理温度的增加，R2O3相或RFe2相的出现以及晶粒的长大共同作用导致了矫顽力的显著增加.

从VSM测量结果可以看出，制备态的薄膜具有垂直各向异性，即薄膜的易磁化方向垂直膜面.随着热处理温度的升高，各向异性轴逐渐转向膜面方向.因为薄膜与单晶Si基底的热膨胀系数不同，热处理时冷却速度的变化，将使薄膜的内应力发生改变.这对具有巨磁致伸缩效应的TbDyFe薄膜的各向异性影响是很大的.单位体积内磁弹性能为[6]

式中：σ为薄膜内应力，α为磁化强度与内应力的夹角.TbDyFe薄膜的磁致伸缩为正，由（1）式可知当α取0°或180°时，磁弹性能最低，因此张应力使易磁化方向平行膜面.由此可认为TbDyFe薄膜的各向异性的变化是由微结构与磁弹性能两者的综合作用引起的.制备态薄膜因为微结构的作用为主，表现出垂直各向异性.在保温热处理时，薄膜将发生应力松弛，因此热处理的冷却阶段是产生热应力的主要时期.薄膜的热应力可由下式表示：

式中：αf及αs分别是薄膜与基片的热膨胀系数，Ef是薄膜的弹性模量，ΔT是等温热处理温度冷却到室温时的温差.当热处理样品冷却时，因薄膜的膨胀系数大于基底的膨胀系数，薄膜的内应力为张应力，易磁化方向由原来的垂直膜面向平行膜面方向偏转.

4 结 论

采用磁控溅射方法制备TbDyFe薄膜.基底为Si，温度为室温.研究热处理温度对薄膜结构、表面形貌、磁特性等性能的影响.薄膜的结晶状态与热处理温度有关.薄膜在550℃退火后出现RFe2峰，但强度较低.氧化是一个很重要的问题，因为很多样品出现了R2O3峰.室温沉积的薄膜呈柱状晶粒生长，晶界边有空洞网络.随着退火温度的升高，晶粒逐渐长大，空洞网络变短而宽.Hc及M／Ms在550℃退火的样品中出现最大值.与该样品出现RFe2相有密切关系.随着退火温度的升高，薄膜平面内出现易磁化轴.晶粒长大及新相的出现共同促进矫顽力随退火温度升高而增大.

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