不宜使用加标回收率评估准确度的几种情况探讨

2012-01-31刘力

绿色科技 2012年8期

刘力

(天津市红桥区环境保护监测站，天津 300131)

1 引言

通常评价分析方法或分析测量系统的准确度有3种方法，包括标准物质检查法、标准方法对比检查法、加标回收评估法。其中用标准物质检查系统误差是最直接最可靠的方法，但受制于标准物质的种类和数量;用已被公认的、可溯源的标准分析方法进行比对，以验证现场分析方法或现场分析方法测定结果也是比较可靠的方法，但有时繁琐耗时;在实验分析的同时进行加标回收率测定是简单有效的方法，当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，又可以判断其精密度。加标回收评估法的缺陷是可靠性问题和异常偏离问题，究其原因既有该方法本身的适用性限制，也有实验方法的局限性问题。

2 加标回收率适用性分析

加标回收率实验，可以反映分析方法是否存在系统误差。因此，在实际工作这是运用比较普遍的确定准确度的方法，但这种方法并不总是可靠。

2.1 系统误差判定问题

系统误差可分为固定系统误差、比例系统误差、周期性系统误差等，它们在测定中都是有可能存在的。如果存在的系统误差是比例系统误差，通过计算加标回收率来评估系统误差是可行的;如果存在的系统误差是固定系统误差，测定误差不随被测定物质的量而改变。这时进行加标回收实验，即使计算加标回收率是100%，只能说明所加标的这一量值范围不存在系统误差，而不能证明加标前的测定结果不存在系统误差。

现举例说明。测定茶叶中的微量硒，使用原子荧光法进行该实验。测定值为0.48μg/g，加入硒标量为2.50μg/g 后，测得值为 2.98μg/g，计算回收率是100%，判定测定结果是可靠的，但是，这一结论值得推敲。假设实验中存在的系统误差是固定系统误差，样品中铅、砷、钙、铁等产生干扰效应相当于0.10μg/g硒(等效硒)，且已包含在测定值0.48μg/g中，当再加入硒标量2.50μg/g后，铅、砷、钙、铁等干扰元素含量并未变化，干扰元素不再干扰对加入硒量的测定，回收硒量自然是2.50μg/g，回收率为100%。所以，当回收率为100%并不一定意味着测定中不存在固定系统误差，只说明不存在随被测量而改变的比例系统误差。

由此可见，用加标回收率来评定测定的准确度，只适用于比例系统误差的场合，而不能发现测定中的固定系统误差。因此，选择用加标回收率来评估测定结果是否有系统误差并不总是可靠的，尤其是实验的加标回收率接近100%应该特别引起注意。

2.2 实验过程稳定性难以控制问题

当样品中待测物质不稳定或实验条件有所限制时进行加标回收测定，结果往往难以令人满意。

表1是某印染厂排放废水中硫化物测定的加标实验结果。从表中可以得到以下结论:采用对氨基二甲基胺光度法(亚甲蓝法)测定水中硫化物实验的精密度较好:测定值相对标准偏差为2.6%，加标测定值相对标准偏差为3.8%，说明测定随机误差小。

表1 硫化物加标实验测定数据汇总

加标回收率平均只有66.6%，明显低于质量控制指标，主要原因分析如下:由于待测样品的物化性质难以确定，硫化物标准物质加入后，可能产生沉淀或被分解，就会出现回收率偏低的情况，因而，应密切观察加标后样品的反应情况;当实验条件，尤其是预处理装置、仪器等条件有所限制时，对加标回收率测定的影响也比较大，其加标回收率很难达到80%以上。再举一实例，采用异烟酸－比唑啉酮分光光度法测定水中氰化物。绘制工作曲线时，需进行两次标定。先用基准氯化钠标准溶液标定硝酸银溶液，再用硝酸银溶液标定氰化物标准溶液。两次标定的终点颜色变化不明显，属半定量分析范围。尽管标准曲线的准确度、精密度容易达到质量控制的要求，但实际上分析水平受到一定的限制。一般来说，以上两个项目的准确度评定不适合采用加标回收率测定的方法。